Nanoensamblajes de pajarita fotónicamente activos con continuo quiralidad

Nature volumen 615, páginas 418–424 (2023)Cite este artículo

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La quiralidad es una propiedad geométrica descrita por funciones matemáticas continuas1,2,3,4,5. Sin embargo, en las disciplinas químicas, la quiralidad a menudo se trata como una característica binaria izquierda o derecha de las moléculas en lugar de una continuidad de formas quirales. Aunque son teóricamente posibles, aún se desconoce una familia de estructuras químicas estables con formas similares y quiralidad progresivamente sintonizable. Aquí mostramos que las micropartículas nanoestructuradas con forma anisotrópica de pajarita muestran una quiralidad continua y se pueden fabricar con un ángulo de torsión, paso, ancho, espesor y longitud ampliamente ajustables. El ensamblaje autolimitado de las pajaritas permite una alta reproducibilidad sintética, monodispersidad de tamaño y previsibilidad computacional de sus geometrías para diferentes condiciones de ensamblaje6. Los nanoensamblajes de pajarita muestran varios picos de dicroísmo circular fuertes que se originan en fenómenos de absorción y dispersión. A diferencia de las moléculas quirales clásicas, estas partículas muestran un continuo de medidas de quiralidad2 que se correlacionan exponencialmente con las posiciones espectrales de los picos de dicroísmo circular. Se utilizaron partículas de pajarita con rotación de polarización variable para imprimir metasuperficies fotónicamente activas con firmas de polarización positiva o negativa espectralmente sintonizables para dispositivos de detección y alcance de luz (LIDAR).

Las definiciones matemáticas de asimetría especular1,2,3,4,5 reconocen la continuidad de geometrías quirales que pueden visualizarse estirando resortes helicoidales a macroescala para obtener bobinas de diferentes longitudes, es decir, paso. A escalas más pequeñas, se puede observar una quiralidad continuamente variable para láminas de origami/kirigami7,8,9, nanocompuestos10,11 y sólidos poliméricos cuya forma y dicroísmo circular (CD) pueden variar mediante campos externos12. Sin embargo, la quiralidad en química comúnmente se manifiesta como una propiedad binaria: las moléculas quirales son diestras o zurdas y los descriptores de las configuraciones estereoquímicas de los enantiómeros a escala molecular son correspondientemente binarios, por ejemplo d/l, R/S, M/P. y Δ/Λ. La quiralidad binaria de los aminoácidos se origina a partir de una penalización de alta energía por distorsionar el centro óptico basado en átomos de carbono sp3. La discreción de la quiralidad en cristales líquidos13, compuestos macromoleculares14, polímeros helicoidales15 y nanopartículas (NP)16,17 se manifiesta en transiciones abruptas entre fases quirales con diferente cristalinidad o forma de partículas18. Las sanciones energéticas se relajan para las moléculas grandes y flexibles19, los complejos supramoleculares16,20,21 y los biopolímeros18,22,23, pero las restricciones sobre las formas quirales siguen siendo estrictas. A diferencia de los resortes a macroescala, el paso helicoidal entre la variedad de biomoléculas varía poco. Para el ADN, las hélices α y las láminas β de proteínas, el tono cambia solo en los rangos de 11 a 46, 2,3 a 5,5 y 7 a 8 Å, respectivamente; Estos rangos estrechos son esenciales para el plegamiento preciso de biomoléculas24.

La transición de fases y formas quirales discretas a una paleta de compuestos químicos con quiralidad continuamente sintonizable sería transformadora para el desarrollo de la fotónica quiral, los metamateriales quirales, las separaciones bioquímicas y la catálisis quiral. La disponibilidad de compuestos quirales continuamente variables es esencial para establecer correlaciones fundamentales entre las medidas de quiralidad y las propiedades químicas. Por ejemplo, los intentos de correlacionar la actividad óptica con una variedad de medidas de quiralidad han fracasado en gran medida25,26, pero podrían ser posibles para nanoestructuras quirales y sus ensamblajes debido a las diferencias en la física de la actividad quiróptica en ellas en comparación con moléculas con quiralidad binaria.

Se hacen posibles geometrías quirales continuamente variables para micropartículas nanoestructuradas con forma de pajarita. Están ensamblados jerárquicamente a partir de nanocintas que contienen cadenas helicoidales de cistina (CST, dipéptido de cisteína a través del puente S-S) interconectadas por iones Cd2+. El equilibrio entre las interacciones de corto y largo alcance y la tolerancia a defectos del proceso de ensamblaje restringido electrostáticamente27 permite la síntesis de pajaritas con tono, ancho, grosor y longitud ampliamente ajustables.

Mezclar soluciones acuosas de Cd2+ y l- o d-cistina (Figuras complementarias 1a,b) da como resultado pajaritas (Métodos) con paso (p), ancho (w), espesor (t) y longitud (l) de 4.1. 1,3, 0,5 y 3,1 µm, respectivamente (Fig. 1a). El proceso es 100% enantioselectivo con 1- y d-CST, lo que da como resultado moños torcidos hacia la izquierda y hacia la derecha (Fig. 1a, cy Video complementario 2); son uniformes en forma, tamaño y lateralidad con una desviación estándar en p, w, t y l de 19,0, 13,6, 11,9 y 11,5%, respectivamente. La monodispersidad de las partículas de pajarita indica que se forman en un proceso de ensamblaje autolimitado (Figura complementaria 14)5,6. Para rac-CST se observan micropartículas nanoestructuradas que se asemejan a una pila de 'panqueques' planos a nanoescala (Fig. 1b).

a – c, imágenes SEM de pajaritas formadas a partir de Cd2+ y l-CST (izquierda) (a), rac-CST (centro) (b) y d-CST (derecha) (c). Barras de escala, 2 µm. Espectros d – f, CD (arriba) y extinción (abajo) en rangos de THz (d), IR medio (VCD) (e) y UV-visible-NIR (f) para partículas de pajarita. g, potencial Zeta de pajaritas completamente formadas con diferentes proporciones de iones l-CST y Cd2+. h, potencial Zeta de pajaritas formadas a partir de una solución de l-CST a diferentes pH. i – k, patrón XRD de sincrotrón (i) y la estructura cristalina calculada de nanohojas (j) y nanoplaquetas (k) que forman las pajaritas. AU, unidades arbitrarias. La celda unitaria se muestra en la figura complementaria 6.

Datos fuente

La microscopía electrónica, la difracción de rayos X (DRX) y la difracción de electrones muestran niveles de organización jerárquica dentro de los lazos de cistinato de cadmio (Figs. 1i y 2a). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) para las etapas terminal (Fig. 1a-c) e intermedia (Fig. 2a, b) de la síntesis muestran que las pajaritas están estructuradas como una pila de nanocintas retorcidas de 200 a 1200 nm de longitud y 45 nm. de espesor (Video complementario 1). Las nanocintas se ensamblan a partir de nanoplaquetas de 50 a 200 nm de longitud (Fig. 2c, d) y un espesor de aproximadamente 1,2 nm calculado a partir de la estructura cristalina resuelta (Tabla complementaria 1, Fig. 6 complementaria y Fig. 1k). Los datos estructurales de la figura complementaria 12 indican que las nanoplaquetas se forman a partir de nanoclusters de 1 a 2 nm de espesor, lo que concuerda con el espesor de las nanoplaquetas y con estudios previos28. Las nanocintas y las pajaritas adquieren torceduras progresivamente más fuertes a medida que aumenta el exceso enantiomérico (± χ) de l- o d-CST (Fig. 2f).

a,b, imagen SEM de una pajarita completamente formada (a), compuesta de segmentos retorcidos que se ensamblan a partir de nanocintas (b). c, imagen SEM de nanocintas compuestas de nanoplaquetas polidispersas. d, imagen TEM de las plaquetas. mi. Patrón crio-SAED de la nanohoja en d. f, las imágenes SEM de las partículas de pajarita obtenidas mezclando diferentes proporciones de l-CST y d-CST, según lo definido por el exceso enantiomérico (χ), muestran la transición de pajaritas zurdas a panqueques y diestras. Potenciales de fuerza media obtenidos para direcciones preferidas de interacción entre dos grupos básicos de dos permutaciones de quiralidad en ligandos CST. g,h, LCL–LCL (g) y LCD–LCD (h) se calculan y utilizan para simulaciones de crecimiento de Monte Carlo. Se muestran las formas de partículas de grano grueso deducidas de la estructura atómica del nanocluster con los sitios de interacción de enlaces de hidrógeno marcados por las esferas en los nanoclusters tipo LCL y LCD. i, j, instantáneas ampliadas de simulaciones de Monte Carlo del pétalo completamente formado muestran dominios no coincidentes con orden cristalino local dispuestos para formar una nanocinta retorcida (j, arriba) y un pétalo tipo panqueque (j, abajo) para LCL (i) y LCD ( j) tipo nanoclusters, respectivamente. La codificación de colores en i es sólo para fines de visualización. Barras de escala, a, 1 µm; b, 0,5 µm; c, 200 nm; d, 100 nm; e, 2 nm−1 y f, 2 µm.

Datos fuente

Los patrones XRD de sincrotrón ayudan a comprender cómo la estructura atómica de las pajaritas puede adaptarse a sus cambios continuos de quiralidad sin dejar de permanecer químicamente estable (Fig. 1a-c). La resolución de la estructura atómica seguida del refinamiento de Rietveld sugirió varios polimorfos de Cd-CST (figura complementaria 5-8 y tabla complementaria 1). El análisis acumulativo de los modelos XRD apunta a los nanoclusters Cd2CST2 (Fig. 1j) como las unidades estructurales de las nanocintas (Fig. 8 complementaria). Estas unidades producen cadenas helicoidales (Fig. 1j, k y Fig. complementaria 8) que permiten el intercambio parcial de l-CST por d-CST sin una interrupción drástica de los enlaces de coordinación de corto alcance. Los grupos amina y carboxílicos ubicados en el exterior de las cadenas helicoidales forman enlaces de hidrógeno con cadenas vecinas que estabilizan la estructura y facilitan el apilamiento de nanohojas (Figs. 1j, k y 2c, d). Una superposición de picos por debajo de 2,5 Å en los datos de XRD indica imperfecciones en la organización atómica de las nanohojas que son necesarias para que la estructura química produzca una multiplicidad de formas retorcidas.

Las razones de la quiralidad variable están codificadas en los bloques de construcción a nanoescala. En primer lugar, los enlaces de hidrógeno flexibles permiten ángulos de enlace variables17,18. En segundo lugar, la capacidad de las nanocintas para ionizarse (Fig. 1g, h) conduce a interacciones repulsivas de largo alcance entre bloques de construcción a nanoescala que se pueden ajustar en un amplio rango cambiando el pH y la fuerza iónica29. Debido a que las nanocintas se tuercen, las interacciones electrostáticas son quirales, lo que refuerza la lateralidad de sus ensamblajes. Las frustraciones geométricas y las deformaciones mecánicas relacionadas también son factores que contribuyen. En el caso de las nanocintas, conducen a geometrías preferenciales a escalas atómica, nanométrica y submicrónica17,28,30,31, que pueden ser capturadas por vectores quirales a microescala, Ξ (ver más abajo).

La difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de una sola nanocinta confirma el análisis estructural de XRD (Fig. 2e). Los patrones Cryo-SAED son consistentes con las distancias correspondientes entre planos en la estructura ortorrómbica Cd2CST2 (Figura complementaria 11). Las nanocintas son policristalinas con dominios ordenados de cadenas helicoidales que aparecen como puntos afilados en el patrón SAED (Fig. 2e y Fig. 17 complementaria). Cierto grado de policristalinidad permite que las nanocintas se adapten a ligandos CST de quiralidad opuesta mientras conservan la integridad física del nanoensamblaje. Las "imperfecciones" y la variabilidad de las longitudes de las nanocintas son esenciales para la formación de partículas tan complejas con una forma retorcida continuamente variable.

Las espectroscopías de extinción y CD desde frecuencias ultravioleta a terahercios (THz) demuestran un rico conjunto de bandas simétricas de espejo para los moños diestros y zurdos, mientras que los conjuntos de 'pila de panqueques' son quirópticos silenciosos (Fig. 1d, f). Los espectros de luz visible, Raman, transformada de Fourier en infrarrojo, infrarrojo medio y THz (Fig. 1d-f) confirman la estructura molecular de las pajaritas establecidas por XRD y SAED. Los picos a 510 cm −1 en los espectros Raman corresponden a tramos de disulfuro S – S (Figura complementaria 2a). La banda fuerte y ancha de 3000 a 3750 cm-1 en los espectros infrarrojos de la transformada de Fourier confirma la multiplicidad de enlaces de hidrógeno que estabilizan las nanocintas y sus pilas. El espectro de CD tiene varios picos positivos y negativos denominados P1 (-, 1040 nm), P2 (+, 460 nm), P3 (-, 330 nm), P4 (+, 270 nm) y P5 (-, 235 nm). (Figura 1f). P5 y P4 en la parte ultravioleta (UV) del espectro se atribuyen a transiciones electrónicas en los ligandos CST. Estos dos picos están ampliados y desplazados al rojo en comparación con la CST libre debido a la coordinación con Cd2+. Los espectros vibratorios de CD (VCD) de pajaritas y CST libres son muy diferentes entre 1550 y 1650 cm-1 (Fig. 1e). El primero es 100 veces más intenso y contiene muchas bandas divididas. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (Figuras complementarias 9 y 10) identificaron estas bandas como dos modos de estiramiento del carbonilo (modos fuera de fase y en fase) junto con oscilaciones de tijera HNH. Estos modos deslocalizados con acoplamientos de largo alcance entre las cadenas helicoidales en las nanocintas dan como resultado una gran sección transversal de absorción y un aumento drástico en la intensidad de la banda de 1.610–1.620 cm-1. La no equivalencia de los átomos de O unidos a un átomo de Cd elimina la degeneración de los modos fuera de fase y en fase, lo que resulta en la división de la banda (Figs. 1j, k y Fig. Suplementaria 6). THz CD muestra la existencia de fonones quirales que se propagan a lo largo de las nanocintas (Fig. 1d) 32,33. Estos datos también indican que las pajaritas hechas con l- o d-CST son verdaderos enantiómeros multiescala entre sí para los cuales la asimetría del espejo está presente en las escalas subnanométrica, nanométrica y micrométrica (el vector de quiralidad multiescala a continuación).

Sobre la base de la estructura cristalina resuelta y las mediciones del potencial zeta (Fig. 1g, hy Figs. complementarias 20-22), construimos una versión de grano grueso del nanocluster básico (Fig. 13 complementaria) (Métodos). Se utilizó un algoritmo de crecimiento de Monte Carlo para simular el ensamblaje de pajarita a partir de nanoclusters con una carga neta promedio de +1. Debido a que la adición de cada nuevo nanocluster aumenta la carga total de la partícula en crecimiento, el proceso de autoensamblaje está restringido electrostáticamente32, y cada nanocluster adicional tiene que superar una barrera de energía cada vez más repulsiva. El cálculo de los potenciales por pares (Fig. 2g, h) entre las versiones l-homoquirales y racémicas de los nanoclusters, abreviados como l-CST (LCL) y LCD, reveló direcciones de crecimiento a lo largo de las cuales los nanoclusters interactúan anisotrópicamente a través de enlaces de hidrógeno que reflejan La jerarquía estructural. Los nanoclusters se ensamblan en nanoplaquetas que crecen hasta convertirse en nanocintas que se apilan para formar las pajaritas. A medida que aumenta el número de bloques de construcción en el conjunto, también aumenta el tamaño de los dominios ordenados en las nanocintas (que se muestran en color en la Fig. 2i y en la Fig. 15 complementaria). El crecimiento de nanocintas se detiene cuando la repulsión de carga neta sobre la partícula se vuelve suficiente para evitar una mayor unión de nanoclusters (Figura complementaria 36), equilibrando las fuerzas de atracción. Los nanoclusters LCL forman una plaqueta retorcida (Fig. 2j, fila superior), mientras que los nanoclusters LCD forman una lámina plana (Fig. 2j, fila inferior). El modelo que combina reconstrucciones electrostáticas y geométricas predice correctamente la relación entre la composición enantiomérica de los nanoclusters, χ, y la quiralidad de los bowties que se propagan hacia arriba a medida que las partículas evolucionan en tamaño. Las restricciones electrostáticas de largo alcance combinadas con la eficacia de la transferencia de quiralidad multiescala para diferentes χ dan como resultado un paso y tamaño uniformes de las pajaritas (Fig. 2f y Fig. complementaria 31). La evidencia de la tensión elástica en las pilas que contribuye al giro jerárquico se puede apreciar mediante el desenrollado parcial de las nanocintas al desmontar las pajaritas (Figura complementaria 18).

El ensamblaje jerárquico a partir de nanoclusters quirales permite un ajuste de amplio rango de interacciones de largo y corto alcance al cambiar varios parámetros físico-químicos (Figura complementaria 25), que se pueden ejemplificar con tres casos sintéticos. En el caso 1, el aumento de la fuerza iónica da como resultado un aumento de l, w y t porque el rango de interacciones electrostáticas se reduce para fuerzas iónicas altas (Figura complementaria 20). En el caso 2, el aumento del potencial zeta con el pH da como resultado un aumento de l, w y t. La desprotonación de los grupos –COOH en la superficie de nanocintas y nanoplaquetas da como resultado la reducción de los enlaces de hidrógeno entre las cintas y, por lo tanto, una mayor separación entre las nanocintas (Figuras complementarias 21 y 22). En el caso 3, un aumento de l-CST/Cd conduce a un aumento de l, w y t debido a la adsorción de los contraiones en la superficie de la pajarita (Figura complementaria 16a). El aumento de la concentración de CST promueve (Fig. 3a y Fig. 20 y 26 complementarias) los enlaces de hidrógeno de rango cercano entre los nanoclusters, lo que da como resultado nanocintas más gruesas y anchas (Fig. 3a y Fig. 24 complementaria).

a, Efecto del NaCl, pH, exceso de carga (l-CST/Cd), solvente (1:1 agua a solvente) sobre la morfología de la pajarita (agua, [Cd2+] = 1 mM, 4 mM para pH, [l-CST] = 4 mM) se muestran. Barra de escala, 1 µm.b, torsión y tamaños continuamente variables para partículas de pajarita obtenidas para diferentes χ y [Cd2+]. Barra de escala, 5 µm. c, imagen SEM de un conjunto típico de pajarita y los parámetros morfológicos correspondientes de longitud (l), ancho (w), espesor (t) y paso (2wtan(90 − θ)) superpuestos. Modelos tridimensionales (derecha) utilizados en cálculos de medidas de quiralidad OPD. Barra de escala, 2 µm. d, Gráfico de dispersión que demuestra la variabilidad de los parámetros geométricos (l, w, t) versus el paso (p) para los conjuntos de pajarita obtenidos en este estudio y los mismos parámetros obtenidos en otros estudios16,36,37,38,39; Las pajaritas conservan su forma en dos órdenes de escalas de longitud. e, La variación de los parámetros morfológicos con la medida de quiralidad de OPD calculada muestra correlaciones empíricas entre l, w, t, p y OPD.

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La variabilidad del tono sirve como demostración de la quiralidad sintonizable de estas partículas (Figura complementaria 33). El modelo computacional que describe el autoensamblaje jerárquico de las pajaritas a partir de nanoclusters con formación intermedia de nanoplaquetas y nanocintas predice cuantitativamente su geometría (Figuras complementarias 31, 24 y 35). También captura las variaciones de los parámetros geométricos de las pajaritas en respuesta a variaciones de detección iónica, solventes, exceso enantiomérico, temperatura y contraiones (Fig. 3d, e y Figs. complementarias 25-33 y 39-43).

El continuo de quiralidad se puede demostrar calculando medidas de quiralidad, como la distancia de Hausdorff1, la medida de simetría continua2 o el índice Osipov-Pickup-Dunmur (OPD) (Información complementaria)3. Todos ellos son adecuados para establecer la quiralidad variable de las pajaritas, pero OPD tiene una característica útil adicional: cambia de signo al cambiar de enantiómeros de izquierda a derecha. La transición de quiralidad discreta a continua es evidente en la Fig. 3d, e porque el tono y el OPD cubren una amplia gama de valores. Por ejemplo, el OPD estándar varía gradualmente de −4,7 a +4,6, mientras que otros sistemas moleculares o a nanoescala solo tienen puntos discretos (Fig. 3d).

Los nanoensamblajes tienen quiralidad en muchos niveles, lo cual es esencial para establecer las propiedades de las estructuras químicas que muestran un continuo de quiralidad. La quiralidad multiescala se puede expresar como un vector de quiralidad Ξ(ξ1,ξ2,ξ3,ξ4...) donde los componentes ζi representan medidas de quiralidad en escalas específicas. Por ejemplo, Ξpajaritas comprenderán OPD para ligandos CST, nanoclusters constituyentes, nanohojas individuales (Fig. 1j, k) y pajaritas en general (Fig. 2a), lo que resultará en Ξ(ξi) = Ξ(−1.1 × 10−3; 1.4 × 10-2; 6,81 × 10-4; 2,75 × 10-2); Como todos tienen diferentes números de puntos, se utilizó la medida de quiralidad puntual OPD en lugar del OPD estándar. Para algunos componentes, es decir, ξ1, no se observa un continuo de quiralidad, pero para el nivel de partículas completamente ensambladas sí se considera y se considerará de ahora en adelante.

Probar la correlación entre el signo de los picos en los espectros de CD (Figs. 3e, 4a y Fig. Suplementaria 47d, e) es de fundamental importancia debido a la controversia de larga data sobre la idoneidad de las medidas de quiralidad pseudoescalares que cambian de signo para la descripción. de datos experimentales5,34. Encontramos que el signo de OPD se correlaciona con los espectros de CD experimentales, los espectros del factor g y los picos P3, P2 y P1 (Fig. 4a y Figs. complementarias 49 y 50) 5,34. Se observó una relación exponencial entre OPD y la posición espectral de los picos P2 y P3 (Fig. 4c). Observamos que la química orgánica y biológica no proporciona, hasta ahora, ejemplos de relaciones cuantificables entre propiedad y quiralidad, a pesar de extensas discusiones sobre su posibilidad4,5,25,35.

a, Espectros de CD normalizados para moños diestros de diferentes OPD con picos P1 (-), P2 (+), P3 (-) marcados. b, Los espectros de extinción correspondientes. c, Dependencias de la posición espectral de P1, P2, P3 con OPD realizado con [l-CST]/[Cd2+] variable. Para el pico P1, la dependencia de su posición de las medidas de quiralidad es difícil de evaluar debido a su amplitud. d,e, los espectros calculados del factor g (d) y de extinción (e) se muestran aquí para los modelos de pajarita retorcida para diestros con valores de OPD como en a y b. f, Los espectros del factor g obtenidos para pajaritas preparadas en una mezcla de agua y acetonitrilo con un pico a una longitud de onda de 1550 nm. g, Espectros de factor g simulados promediados para un modelo de pajarita con l, w, t y θ como 5,3 ± 0,3 µm, 2,1 ± 0,1 µm, 0,7 ± 0,1 µm, 46 ± 5° a lo largo de 25 orientaciones diferentes con respecto a un incidente electromagnético ola. h, Distribución espacial del diferencial (\({| E| }_{{\rm{LCP}}}^{2}-{| E| }_{{\rm{RCP}}}^ {2}\)) campo alrededor de un modelo de pajarita descrito en g muestra la mejora del campo dentro de las capas. i, j, Recubrimientos impresos de pajaritas l y d de 1,5 × 1,5 cm2 sobre vidrio (i) y tela (j) con la nube de puntos de señal dispersa en iluminación con láser LIDAR quiral de longitud de onda de 1550 nm. Barra de escala, 1 cm.

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Las dependencias experimentales de los picos P2/P3 versus OPD indican que las leyes físicas que gobiernan las relaciones quiralidad-propiedad para micropartículas nanoestructuradas y moléculas pequeñas son diferentes. Descubrimos que los modelos computacionales que describen las pajaritas como una pila de cintas retorcidas explican con precisión los signos y los desplazamientos al rojo de los picos P3, P2 y P1 en todo el espacio de parámetros (Fig. 4a-e y Figs. complementarias 25, 27, 28). 39–43 y 45). La descomposición de los espectros de extinción de los moños diestros en componentes de dispersión y absorción mostró que los picos negativos de P3 y P1 y el pico positivo de P2 en la Fig. 1f y la Fig. 4a provienen de la dispersión diferencial (Fig. 49 complementaria). Las predicciones computacionales para los experimentos de posición máxima coinciden casi a la perfección (Fig. 3a, b y Figs. complementarias 26, 27, 45 y 48-50). Las distribuciones del campo electromagnético indican que P1 y P3 se originan a partir de una combinación de modos de dispersión de resonancia dipolar y cuadrupolar (Fig. 4a-h y Fig. complementaria 54). Aunque las posiciones de los picos varían con el tamaño de las partículas, la atribución de los picos sigue siendo la misma para todos los l, w, t y θ, como lo demuestran los cálculos para los diferentes modelos (Figuras complementarias 49 y 50). Tenga en cuenta que tanto los picos de dispersión como de absorción de las pajaritas implican la interacción de fotones con la partícula en su conjunto, no estados cuánticos específicos, lo cual es esencial para comprender el origen de las relaciones quiralidad-propiedad observadas (Fig. 4a-e). Las propiedades ópticas de las moléculas se originan a partir de formas quirales de orbitales moleculares que pueden o no correlacionarse con la geometría del átomo de carbono sp3 o los enantiómeros Δ/Λ. Por lo tanto, la similitud de las dimensiones físicas de los objetos quirales en pajaritas y los fotones incidentes engendra las dependencias observadas (Fig. 4c) y, por lo tanto, la diferencia fundamental en las relaciones quiralidad-propiedad en comparación con moléculas pequeñas, polímeros, etc.

La simplicidad de la síntesis de bowtie y la relación predictiva entre la estructura de las partículas y las propiedades ópticas abre la puerta a la ingeniería de metasuperficies basadas en partículas. Demostramos que las pajaritas se pueden utilizar como plantillas para inducir la emisión quiróptica de nanocristales de perovskita aquirales (Figura complementaria 51). Se necesitan recubrimientos con firmas de polarización circular (Figura complementaria 53) para que los sistemas de visión artificial aumenten la precisión de la identificación de objetos (por ejemplo, peatones). Se imprimieron dispersiones de partículas de pajarita con una fuerte dispersión del pico P1 polarizado circularmente en la parte del espectro del infrarrojo cercano (NIR) en portaobjetos de vidrio y tela de algodón. Se utilizó un LIDAR que opera a 1550 nm con un haz polarizado circularmente (Fig. 52 complementaria) para adquirir imágenes de los objetos impresos luego de su descomposición en componentes izquierdo y derecho de la luz retrodispersada que se origina en el pico P1 en los espectros CD. (Figura 1f). Se observó el claro contraste entre las impresiones hechas con pajaritas para diestros y zurdos (Fig. 4g y Figs. complementarias 54-56). La capa de pajaritas para zurdos también se puede identificar con alto contraste en tela de algodón en imágenes LIDAR (Figura complementaria 53d,e), que se pueden usar en vehículos autónomos y otros robots para la identificación de materiales específicos y características de la superficie, ejemplificadas por la polarización contrasta con la quiralidad a escala micrométrica de las telas y las pajaritas.

Las dispersiones de pajaritas se traducen en una oportunidad emergente para la fabricación escalable de metasuperficies imprimibles. Las correlaciones continuas observadas entre la posición de los picos de CD y OPD indican que las correlaciones quiralidad-propiedad con medidas de quiralidad pseudoescalares surgen cuando formas quirales simples pasan continuamente de enantiómeros de izquierda a derecha a través de un estado aquiral de láminas planas mediante torsión gradual. La conversión de pajaritas de Cd-CST en partículas de CdS de forma similar y el recubrimiento de pajaritas con una nanocapa de perovskita (Figura complementaria 51) indica que se pueden preparar varios otros materiales con la misma diversidad de morfología (Figura complementaria 12). Además de la visión artificial, las resonancias fotónicas dipolares y cuadrupolares permiten la ingeniería quiral de materiales compuestos para tecnologías químicas y biomédicas.

Cloruro de cadmio (CdCl2), 99,99 % de base de metales traza, l-CST, ≥98 % (TLC), cristalino, d-CST, 98 %, gránulos de hidróxido de sodio (NaOH) >97 % se adquirieron de Sigma-Aldrich. Se utilizó agua desionizada (18,2 mΩ cm-1) para la preparación de soluciones madre y dispersiones acuosas. Las soluciones madre de 10 ml de CdCl2 (0,1 M), 1-CST (0,1 M), d-CST (0,1 M) y NaOH (2,5 M) se prepararon disolviendo las cantidades requeridas en agua desionizada. El pH de la solución madre de CST se elevó a 11 añadiendo 1 ml de NaOH 2,5 en 10 ml de solución. Se observó un cambio inmediato de apariencia mediante la formación de una solución transparente. Los sólidos restantes se disolvieron mediante sonicación suave durante 10 s. Los bowties se sintetizaron mezclando soluciones madre de CdCl2 y 1-CST o d-CST en una proporción estequiométrica de 1:1 en un medio acuoso. La síntesis típica implicó la adición de 20 µl de l-CST a 960 µl de agua seguido de la adición de 20 µl de CdCl2. La mezcla de solución se agitó vigorosamente hasta que la dispersión se volvió lechosa, lo que es un indicador del proceso de ensamblaje de las pajaritas. Después de eso, la mezcla se mantuvo quieta a temperatura ambiente durante 15 minutos para asegurar la finalización del autoensamblaje. Posteriormente la dispersión se centrifugó tres veces en agua desionizada a 6.000 rpm durante 3 min. La dispersión acuosa final se almacenó a temperatura ambiente y se usó para caracterizaciones y estudios adicionales. Se prepararon dispersiones Bowtie para recubrimientos mezclando el polvo liofilizado en ácido poliacrílico.

Las muestras de SEM se prepararon arrojando 5 µl de dispersión acuosa sobre obleas de silicio de 1 x 1 cm (TedPella), seguido de secado a temperatura ambiente. A esto le siguió un recubrimiento por pulverización catódica de una película de oro de 5 a 10 nm sobre la oblea para evitar la carga debida al haz de electrones. Las mediciones SEM se realizaron en FEI Nova NanoLab Dual Beam SEM y FEI Helios Nanolab con un voltaje de aceleración de 5 kV y una corriente de haz de 0,4 nA en el modo de detección de electrones secundarios.

Las muestras de TEM se prepararon arrojando 10 µl de solución acuosa sobre una rejilla de cobre recubierta con carbono perforado soportado por una película de carbono continua (TedPella 01824). El TEM de campo brillante se realizó en JEOL 2010 operando a un voltaje de aceleración de 300 kV y la adquisición se realizó utilizando la cámara Gatan OneView. Las mediciones de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular (ADF-STEM) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía STEM se realizaron en FEG JEOL 3100R05 en frío con corrección de aberración de Cs operando a 300 keV. Se utilizó un detector HAADF para adquirir imágenes de contraste Z en las que la intensidad es proporcional al número atómico de la columna sobre la que se coloca la sonda de electrones. Los experimentos de difracción se adquirieron utilizando Thermo Fisher Talos F200X operado a 200 keV equipado con una cámara Gatan OneView. El Elsa (698) Gatan Cryo Holder enfrió las muestras a aproximadamente 93 K para mediciones a baja temperatura.

Las partículas de pajarita sintetizadas se dispersaron en agua y se arrojaron usando una micropipeta sobre una rejilla TEM de cobre de 3 mm secada a temperatura ambiente. La rejilla TEM era una película de carbono ultrafina (3 nm) con una gran malla hexagonal (100) para proporcionar altas inclinaciones de la muestra sin sombra del haz (Electron Microscopy Sciences). Las series de inclinación tomográfica se adquirieron utilizando un Thermo Fisher Talos F200X operado a 200 keV como un microscopio electrónico de transmisión de barrido con un ángulo de semiconvergencia de 10,5 mrad utilizando ángulos de semicolección interior y exterior de 36 y 165 mrad para el detector ADF. Las partículas de pajarita derechas se adquirieron en un rango de inclinación de -72º a +73º y las muestras de partículas de pajarita zurdas se adquirieron en un rango de inclinación de -75º a +71º, ambas con un incremento de inclinación de +1º. En cada ángulo, se grabaron imágenes ADF de un tamaño de 1.024 × 1.024 píxeles con un tiempo de permanencia de 4 µs y un tamaño de píxel de 4,94 nm. Las tomografías se reconstruyeron con la técnica de reconstrucción iterativa simultánea aditiva durante 150 iteraciones. Las reconstrucciones tridimensionales fueron visualizadas por tomviz40.

Los datos de difracción de polvo de rayos X de sincrotrón (λ = 0,45192 Å) se recopilaron en Beamline 17-BM en Advanced Photon Source en el laboratorio nacional Argonne. Se cargó una muestra de polvo liofilizado de pajaritas l-/d-/rac en un tubo capilar Kapton de 1,0 mm de diámetro, que luego se midió utilizando un detector de área de silicio amorfo VAREX XRD 4343CT en la geometría de Debye-Scherrer.

La longitud (l), el ancho (w), el espesor (h) y el ángulo de torsión (θ) como se define en la Fig. 3c se midieron utilizando Jann5s o la herramienta de medición de MATLAB central. Se tomaron un mínimo de diez mediciones para cada parámetro y se calculó la desviación estándar (σ) y se representó como variación porcentual siguiendo la ecuación \({\rm{e}}{\rm{r}}{\rm{r}} {\rm{o}}{\rm{r}}=\frac{{\sigma }_{X}}{\mathop{x}\limits_{\_}}\times 100\), donde x = l , w, h, θ y x es la media de los valores correspondientes.

Los espectros de CD y factor g se calcularon utilizando un paquete de software (Lumerical Solutions Inc.; www.lumerical.com/tcad-products/fdtd/). Utilizamos fuentes de campo disperso de campo total que rodeaban la estructura que se estaba modelando. La luz polarizada circularmente se generó colocando dos fuentes de campo disperso de campo total a lo largo del mismo eje delantero en un ángulo de 90° y con una diferencia de fase de −90° para fotones con polarización hacia la izquierda o de 90° para fotones con polarización hacia la derecha. polarización manual. Dos grupos de análisis que utilizaron monitores de potencia de caja monitorearon las secciones transversales de absorción y dispersión (la extinción es la suma de la absorción y la dispersión). La región de simulación FDTD se definió mediante un monitor de caja más grande con una capa perfectamente adaptada de coordenadas estiradas y un tipo de malla no uniforme. Se insertaron monitores de perfil de frecuencia en la región del campo total para calcular la distribución del campo eléctrico en 3D. El índice de refracción del agua es 1,33. Se realizaron pruebas de convergencia con diferentes tamaños de malla para determinar el mejor equilibrio entre las restricciones de tiempo computacional y la precisión de la simulación. Se llevaron a cabo simulaciones para las pajaritas orientadas con su eje mayor paralelo a la dirección de propagación (vector k) de los fotones. Los tamaños de malla de 10 y 1 nm produjeron espectros de CD similares; por lo tanto, utilizamos un tamaño de malla de 10 nm para las simulaciones de pajarita presentadas en las figuras complementarias. 49, 50 y 54.

Las mediciones de CD en el rango UV-visible y NIR se realizaron utilizando JASCO J-1700 equipado con un detector de tubo fotomultiplicador en el rango de 200 a 800 nm y dos detectores NIR de InGaAs en el rango de 800 a 1600 nm. Los parámetros de escaneo típicos fueron los siguientes: velocidad de escaneo, 500 nm min-1; paso de datos, 0,1 nm; ancho de banda, 5 nm (ancho de banda NIR, 10 nm), tiempo de integración digital, 0,25 s y una acumulación. El factor de anisotropía g se calculó según la ecuación \(g=\frac{{\rm{C}}{\rm{D}}}{32,980\times \,{\rm{a}}{\rm{b }}{\rm{s}}}\), donde CD es la señal obtenida del canal CD/DC y abs es la absorbancia calculada a partir de los canales ABS y DC del espectrofotómetro. Los espectros de CD se detuvieron en longitudes de onda en las que el voltaje de alta tensión era superior a 800 V para evitar artefactos durante la adquisición.

Se utilizó el sistema de polarimetría en el dominio del tiempo de terahercios (THz) basado en tres polarizadores lineales para medir la absorción de THz y los espectros de CD de THz7. Utilizamos cálculos de los parámetros de Stokes basados en Ex y Ey, el campo eléctrico en las direcciones x e y, respectivamente. Las absorciones de THz se extrajeron de las ecuaciones utilizadas en la ref. 7 después de la recuperación de la fase de los datos de transmisión. Para eliminar los efectos de birrefringencia lineal de las muestras, se utilizó una mezcla altamente concentrada de polvos de pajarita con aceite mineral. La muestra de referencia es una celda tipo sándwich de cuarzo llena de aceite mineral32.

Las mediciones de VCD se realizaron en muestras de pajarita liofilizadas dispersadas en agua pesada (D2O) a una concentración de 33 mg ml-1. Se intercaló una gota de 100 µl entre dos cristales de BaF2 separados por un espaciador de teflón de 50 µm. Se utilizó un detector MCT-V para adquirir datos infrarrojos y VCD en el rango de 2000 a 850 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y un total de 100 y 500 acumulaciones, respectivamente. La dispersión intercalada entre cristales de BaF2 se hizo girar a lo largo del eje a que coincide con la dirección del haz a una velocidad constante para evitar la sedimentación de partículas. Los infrarrojos y VCD correspondientes se representaron como A y \(\frac{\triangle \,A}{A}\), respectivamente, con exclusión del rango de 1300 a 1100 cm-1 que corresponde a una fuerte absorción de D2O. La simulación de los espectros VCD se realizó utilizando el método descrito en la Información complementaria.

Seleccionamos características consistentes con los resultados de XRD para construir un bloque de construcción de grano grueso para los nanoclusters. Las características clave que elegimos adaptar son (Figura 13 complementaria) las siguientes. (1) Bloques de construcción planos, rectangulares en forma de prisma con dimensiones aproximadas de 20 × 10 × 5 acordes con los nanoclusters XRD. (2) Los sitios de enlace H decoran las dos facetas más grandes y las dos más pequeñas para reflejar el enlace entre los grupos –COOH y –NH2. (3) Las dos facetas intermedias muestran una interacción direccional para capturar la formación del puente disulfuro intrínseca a la CST. Estos sitios de interacciones solo interactúan consigo mismos. (4) Los bloques de construcción muestran un ligero corte en una faceta para reforzar la quiralidad de l-CST frente a R-CST. (5) Repulsión isotrópica carga-carga entre átomos de Cd2+ incrustados dentro del bloque de construcción: cada uno tiene una carga neta de +1 para incorporar comportamientos autolimitados impulsados por la carga. (6) Todos los demás sitios de superficie no definidos anteriormente muestran repulsión estérica.

Los valores potenciales de fuerza media (PMF) entre nanoclusters se calculan sumando todas las interacciones en función de la distancia de centro a centro entre los pares de nanoclusters y realizando un promedio ponderado. Los PMF resultantes entre LCL resaltan características de crecimiento direccional que son proporcionales a la jerarquía de formación estructural observada en los experimentos (Fig. 2g). Los PMF calculados para una mezcla de l-CST y r-CST (LCD) por el contrario sugieren una reducción en la formación estructural jerárquica y la propagación quiral (Fig. 2h). Luego utilizamos los PMF calculados para realizar simulaciones de crecimiento de Monte Carlo. Específicamente, la profundidad del pozo de cada PMF calculada más la repulsión neta carga-carga entre el siguiente nanocluster y la estructura en crecimiento se utilizan como energía de entrada en el algoritmo Metropolis. Esto permite a Boltzmann seleccionar ponderadamente la dirección en la que colocar el siguiente bloque de construcción en la estructura en crecimiento. La visualización de los resultados de la simulación de crecimiento confirma la formación de morfologías de pajarita y panqueque (Fig. 2i, j).

Los autores declaran que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en sus archivos de información complementaria. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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Este proyecto fue apoyado por la beca Vannevar Bush DoD para NAK titulada Oficina de Investigación Naval (ONR) 'Cerámica Quiral de Ingeniería', subvención no. N000141812876, proyecto de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF) 'Fabricación energéticamente y rentable que emplea nanopartículas', subvenciones núms. NSF 1463474, ONR N000141812876; Premio ONR COVID-19 Newton 'Caminos hacia la complejidad' con nanopartículas 'imperfectas', subvención no. HQ00342010033, NSF 1566460 'Partículas con nanopartículas para fotocatálisis'; Subvención NSF no. 1538180 y la subvención NSF no. DMR-9871177 por financiar el microscopio electrónico analítico JEOL 2010F utilizado en este trabajo. NAK, PKMV y JS también agradecen a la Oficina de Investigación Naval por el apoyo del proyecto MURI Mechanical Metamaterials, subvención ONR no. N00014-20-1-2479. El Laboratorio de Estructura y Materia proporcionó apoyo para la Instalación de dispersión de rayos X ambiental y de fuente dual de la Universidad de Pensilvania, que está financiado en parte por la subvención núm. MRSEC 1720530. PK, TV, SG, EM, CM y NAK recibieron el apoyo del Premio a la Iniciativa de Investigación Universitaria Multidisciplinaria de la Oficina de Investigación Naval no. ONR N00014-18-1-2497; RH reconoce el apoyo de la Oficina de Investigación del Ejército (ARO), subvención no. W911NF-22-1-0056. Esta investigación fue financiada en parte a través de recursos y servicios computacionales proporcionados por Advanced Research Computing, una división de Servicios de Información y Tecnología de la Universidad de Michigan, Ann Arbor, EE. UU. VPN reconoce la financiación de Unitatea Executiva pentru Finantarea Invatamantului Superior, a Cercetarii, Dezvoltarii si Inovarii (UEFISCDI), subvención no. PN-III-P4-ID-PCE-2020-2783-P, contrato núm. PCE 2/2022. Se agradecen los experimentos iniciales de J. Yan y Z. Mu39. También agradecemos a G. Grason, A. Hunter y B. Palen por sus útiles debates.

Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Michigan, Ann Arbor, MI, EE. UU.

Prashant Kumar, Thi Vo, Minjeong Cha, Anastasia Visheratina, Ji-Young Kim, Alexander Simon, Daniel Katz, Won Jin Choi, Michael Veksler, Sharon Glotzer y Nicholas A. Kotov

Instituto de Biointerfaces, Universidad de Michigan, Ann Arbor, MI, EE. UU.

Prashant Kumar, Thi Vo, Minjeong Cha, Anastasia Visheratina, Ji-Young Kim, Won Jin Choi, Sharon Glotzer y Nicholas A. Kotov

División de Ciencias de Rayos X, Fuente Avanzada de Fotones, Laboratorio Nacional Argonne, Lemont, IL, EE. UU.

Wenqian Xu y Si Chen

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Michigan, Ann Arbor, MI, EE. UU.

Jonathan Schwartz, Robert Hovden, Sharon Glotzer y Nicholas A. Kotov

Pro-Vitam Ltd, Sfantu Gheorghe, Rumania

Valentin Pablo Nicu

Departamento de Química, Universidad de Pensilvania, Filadelfia, PA, EE. UU.

Emanuele Marino y Christopher Murray

Departamento de Física y Química, Universidad de Palermo, Palermo, Italia

Manuel Marino

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NAK diseñó y dirigió todos los aspectos del proyecto. PK llevó a cabo la síntesis de bibliotecas de pajaritas con la ayuda de AS y DKPK midió datos VCD y CD. WJC midió los datos de espectroscopía de CD de terahercios. PK, WX y SC adquirieron, resolvieron y refinaron la estructura cristalina a partir de datos XRD con aportes de NAKPK y realizaron todas las imágenes SEM. JS, PK y RH realizaron las mediciones de TEM y tomografía. TV y SG realizaron las simulaciones de crecimiento de Monte Carlo y el desarrollo de modelos teóricos para la predicción de estructuras con aportes de PK y NAKJ-YK, y MC escribió el código para el cálculo de los índices OPD y J.-YK calculó todos los valores. AV construyó modelos 3D de pajaritas basándose en parámetros geométricos observados en imágenes SEM para el cálculo de OPD. VPN y PK realizaron las simulaciones de VCD. PK simuló las propiedades quirópticas con aportaciones de NAKEM y CM midió datos de dispersión de partículas individuales. MV desarrolló pajaritas recubiertas de perovskita. MC y NAK realizaron la medición y el análisis LIDAR. Todos los autores discutieron los resultados. PK y NAK escribieron el artículo con contribuciones escritas de todos los autores. NAK reunió vectores quirales Ξ.

Correspondencia a Sharon Glotzer o Nicholas A. Kotov.

NAK es fundador de una empresa de nueva creación Photon Semantics que desarrolla tecnologías LIDAR para visión artificial. Los demás autores no declaran tener intereses en conflicto.

Nature agradece a Tobias König y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Este archivo contiene métodos complementarios, Figs. 1–56, Tablas 1–3 y Referencias.

Código Python para cálculos de OPD.

Corte y vista de la partícula de pajarita.

Tomografía de la partícula de pajarita.

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Kumar, P., Vo, T., Cha, M. et al. Nanoensamblajes de pajarita fotónicamente activos con continuo quiral. Naturaleza 615, 418–424 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1

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Recibido: 01 de mayo de 2022

Aceptado: 16 de enero de 2023

Publicado: 15 de marzo de 2023

Fecha de emisión: 16 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1

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Naturaleza (2023)

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