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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2881 (2023) Citar este artículo

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Los materiales de cambio de fase, que demuestran un cambio rápido entre dos estados distintos con un marcado contraste en las propiedades eléctricas, ópticas o magnéticas, son vitales para los dispositivos fotónicos y electrónicos modernos. Hasta la fecha, este efecto se observa en compuestos calcogenuros basados ​​en Se, Te o ambos, y más recientemente en la composición estequiométrica de Sb2S3. Sin embargo, para lograr la mejor integrabilidad en la fotónica y la electrónica modernas, se necesita el medio de cambio de fase mixto S/Se/Te, que permitiría un amplio rango de sintonización para propiedades físicas tan importantes como la estabilidad de la fase vítrea, la radiación y la fotosensibilidad, la brecha óptica. , conductividad eléctrica y térmica, efectos ópticos no lineales, así como la posibilidad de modificación estructural a nanoescala. En este trabajo, se demuestra un cambio de resistividad alta a baja inducido térmicamente por debajo de 200 °C en equicalcogenuros ricos en Sb (que contienen S, Se y Te en proporciones iguales). El mecanismo a nanoescala está asociado con el intercambio entre la coordinación tetraédrica y octaédrica de los átomos de Ge y Sb, la sustitución de Te en el entorno de Ge más cercano por S o Se y la formación de enlaces Sb-Ge/Sb tras un recocido adicional. El material se puede integrar en plataformas multifuncionales basadas en calcogenuros, sistemas computacionales neuromórficos, dispositivos fotónicos y sensores.

Los materiales de cambio de fase (PCM) de calcogenuro son conocidos por su comportamiento único durante el cambio entre los estados amorfo y cristalino1,2,3. Los cambios pronunciados que acompañaron a las propiedades de transporte óptico y electrónico que se produjeron en una escala de tiempo de nanosegundos habían dado lugar a muchas aplicaciones de los PCM en dispositivos de almacenamiento de datos, metaóptica reconfigurable, interruptores ópticos, emisores y absorbentes sintonizables, fotónica no volátil, incluso en computación fotónica neuromórfica1. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Las transiciones rápidas y reversibles entre estados altamente resistivos y conductores (generalmente cambios de resistividad de varios órdenes de magnitud) que ocurren a temperaturas moderadamente elevadas son especialmente intrigantes para los dispositivos de memoria de nueva generación1,2,13. Hasta la fecha, la investigación se centró principalmente en PCM de composiciones ternarias de Ge-Sb-Te (GST) con diferentes concentraciones de elementos constituyentes, incluidos compuestos límite de Ge-Te (como GeTe) y Sb-Te (eutécticos Sb69Te31, Sb40Te60 o similares)1 ,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13. Recientemente, la introducción de Se en esta matriz ha llevado al descubrimiento de la familia de PCM Ge – Sb – Se – Te (GSST), donde el efecto de memoria de cambio de fase satisfactorio en las propiedades eléctricas y ópticas se combinó con la ventaja de una formación de vidrio significativamente mejorada. capacidad y transparencia óptica en el rango de longitudes de onda de 1,0 a 18,5 μm4. En principio, este resultado sigue el comportamiento esperado cuando Te se reemplaza por Se en sistemas de calcogenuros multinarios14,15,16,17. Además, a través del análisis de las aplicaciones y propiedades físicas de varios calcogenuros se puede observar que cada tipo de calcógeno (S, Se o Te) aporta su propia funcionalidad distinguida al compuesto17,18,19,20. Por lo tanto, los principales factores que impulsan la adición de Se a la composición son la capacidad mejorada de formación de vidrio y, en general, una mayor transparencia óptica17,18,19; Se sabe que Te promueve una alteración de valencia y, por lo tanto, aumenta la variedad de posibles motivos estructurales y la afinidad de cristalización17,18,19,20,21; S se utiliza generalmente para mejorar la sensibilidad a factores externos o mejorar los efectos ópticos no lineales22,23,24. Siguiendo esta tendencia, podemos argumentar que incluir azufre en la composición de PCM junto con Se y Te podría agregar nuevas funcionalidades no exploradas hasta ahora en esta clase de materiales. Tal suposición se basa en un reciente renacimiento de los sulfuros y seleniuros que contienen antimonio y germanio, que se proponen como medio de perspectiva para metapíxeles dinámicos conmutables, de alta saturación, alta eficiencia y alta resolución para metapantallas mejoradas (Sb2S3 y Sb2Se3). )25, formación de caminos monocristalinos bajo irradiación láser (SbSI)26,27, guías de ondas 3D (Ge23Sb7S70)28, baterías de litio de estado sólido (Ge33S67 modificado con Ga2S3)29 y fotónica de vidrio sobre grafeno30. Recientemente, se demostró que los compuestos Sb2S3 y Sb2Se3 también poseen un efecto de memoria de cambio de fase31,32. Todos estos avances son posibles gracias a las propiedades físicas únicas de los sulfuros, como una brecha óptica relativamente amplia, un alto índice de refracción, bajas pérdidas ópticas y una alta sensibilidad a los factores externos. Los vidrios de calcogenuro a base de sulfuro también poseen una solubilidad satisfactoria de varios iones de tierras raras, lo que los hace adecuados para aplicaciones de amplificadores de fibra óptica y dispositivos de conversión de energía17,21,33,34,35.

La inclusión de los tres calcógenos en la composición del PCM abre una amplia gama de posibilidades para mejorar y adaptar las propiedades del medio, pero al mismo tiempo complica la comprensión de la estructura del vidrio y, por lo tanto, nuestra capacidad para desarrollar modelos estructurales analíticos para los efectos observados. Como regla general, las nuevas composiciones multinarias se diseñan manteniendo el contenido total de átomos de calcógeno (S, Se, Te) en el nivel del 50% o más, ya que se cree razonablemente que los calcógenos ayudan a la formación de vidrio debido a la flexibilidad estérica de sus átomos. enlaces covalentes18,19. Sin embargo, los fenómenos más interesantes suelen ocurrir en los límites de las regiones de formación de vidrio, donde los cambios de fase reversibles/irreversibles se vuelven posibles con energías de activación relativamente bajas. El reciente descubrimiento de Ag4In3Sb67Te26 (AIST) PCM36,37, el efecto de conmutación ovónica en películas delgadas de Ge60Se4038 o la escritura de guías de ondas láser en compuestos SbSI26,27 simplemente confirma esta perspectiva.

En este trabajo, presentamos una nueva clase de PCM basada en equicalcogenuros de germanio ricos en Sb (que contienen igual cantidad de S, Se y Te) con un contenido total de átomos de calcógeno inferior al 50% at. Se investigan las propiedades físicas de los vidrios a granel y las películas delgadas Ge15Sb40S15Se15Te15 descubiertos y se comparan con investigaciones anteriores sobre la composición Ge20Sb20S20Se20Te20 de la misma familia de equicalcogenuros Ge-Sb-S-Se-Te, en la que las películas delgadas muestran una fotosensibilidad superior a lo visible y Luz NIR en un amplio intervalo de temperatura sin efectos de cambio de fase por debajo de 200 °C39. Un simple cambio en el contenido de Sb permite obtener un material de cambio de fase dentro de la misma familia de equicalcogenuros Ge – Sb – S – Se – Te, lo que demuestra una verdadera multifuncionalidad de la matriz de vidrio propuesta. La combinación de dos materiales se puede realizar fácilmente mediante la técnica de coevaporación de película delgada, creando el gradiente en la concentración de Sb a través de un mecanismo de difusión o ruta de síntesis, lo que abriría una manera de construir circuitos ópticos/electrónicos integrados basados ​​en este material unifamiliar. La composición rica en Sb se elige debido a un mecanismo de cristalización dominado por el crecimiento en los PCM ricos en Sb y sus altas tasas de cristalización, mientras que generalmente se agrega Ge para mejorar la estabilidad de la fase amorfa de GST. Hasta ahora, el efecto de memoria de cambio de fase nunca se informó para ninguno de los calcogenuros mixtos S-Se-Te.

Se prepararon vidrios de equicalcogenuro Ge15Sb40S15Se15Te15 a granel mediante el método convencional de enfriamiento en estado fundido utilizando elementos de pureza 5N (Alfa Aesar, Umicore). Las cantidades apropiadas de precursores químicos se sellaron al vacío en ampollas de sílice de 10 mm de diámetro, se calentaron hasta 800 °C, se homogeneizaron a esta temperatura durante 12 h en un horno oscilante y se enfriaron desde 600 °C en agua a temperatura ambiente. Para aliviar las tensiones mecánicas que aparecen como resultado del enfriamiento rápido, las ampollas se recocieron adicionalmente a una temperatura cercana a la de transición vítrea (Tg) durante 4 h. El vidrio preparado era de naturaleza vítrea y no mostraba reflejos significativos en los patrones de difracción de rayos X (DRX) (Fig. 1) ni en la imagen infrarroja (IR) uniforme. Los espectros XRD se midieron con el sistema Rigaku Miniflex 6G, equipado con un accesorio para mediciones XRD de película delgada a diferentes temperaturas.

Vidrio a granel Ge15Sb40S15Se15Te15 preparado. La figura principal muestra un patrón XRD sin rasgos distintivos que verifica la naturaleza vítrea del material a granel obtenido. El inserto muestra un lingote retirado de la ampolla y su imagen IR, lo que demuestra una buena homogeneidad del vidrio a granel preparado.

Los espectros de transmisión óptica se midieron con los espectrofotómetros Agilent Cary 5000 (UV/VIS/NIR) y Bruker vertex 70v (IR) utilizando discos de 2 mm de espesor pulidos con una alta calidad óptica.

Se prepararon películas delgadas en alto vacío utilizando un evaporador térmico MBRAUN y pequeños trozos de vidrio Ge15Sb40S15Se15Te15 a granel se cargaron en botes de tungsteno como fuente de evaporación. El espesor de las películas se controló utilizando el método de microbalanza de cristal de cuarzo implementado en el sistema evaporador MBRAUN. Portaobjetos de vidrio para microscopía, chips de Si/SiO2 con electrodos de oro interdigitados (silicio monocristalino tipo p con capa de SiO2 de 300 nm de espesor; electrodos de dedo de Cr/Au de 30 μm de ancho, 1500 μm de largo y 10 nm/100 nm de espesor; espacio entre líneas de 30 μm; 20 pares interdigitados de 40 dedos) y chips cerámicos de Al2O3 de alta densidad con electrodos interdigitados (11 pares de dedos de Ti/Cu/Ni/Au de 100 μm de ancho y 2200 μm de largo con espesores de metal de 0,1 μm/10 μm/4 μm/1 μm respectivamente; espacio entre líneas de 100 μm; 22 dedos en total) se utilizaron como sustratos que se montaron simultáneamente en un soporte giratorio del evaporador.

La composición de los vidrios a granel preparados y las películas delgadas se confirmó utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) FEI Helios NanoLab 650 y TESCAN VEGA 3 equipado con un analizador de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) Bruker XFlash 6/30.

Se utilizó una cámara con temperatura controlada, Linkam (L-THMS350/EV-4), para montar las películas durante las mediciones de conductividad y Raman. La cámara se purgó con gas nitrógeno puro para reducir los procesos de oxidación. Los espectros Raman se recogieron a diferentes temperaturas utilizando excitación láser de 785 nm y un espectrómetro LabRam HR800 (Horiba Jobin-Yvon). Para evitar posibles cambios fotoinducidos, la potencia del láser se redujo con filtros de densidad óptica y no superó 1 mW. Las mediciones de conductividad se realizaron utilizando un medidor HIOKI LCR en modo CC con un voltaje de polarización de 1 V.

Las mediciones de DSC se realizaron utilizando un instrumento NETZSCH DSC-204 F1 calibrado con un conjunto de elementos estándar. Se calentaron trozos de vidrio de ~ 15 mg a granel en crisoles de aluminio de 40 µl en atmósfera de nitrógeno a velocidades de calentamiento constantes q = 2, 5, 10, 15 y 20 K/min. Los datos de DSC para películas delgadas se recopilaron en unos pocos mg de polvos obtenidos raspando la película depositada del sustrato con una herramienta dura. El protocolo de escaneo DSC incluyó dos ejecuciones en cada q: la primera ejecución reveló una transición de vidrio a líquido sobreenfriado y picos de cristalización, mientras que la segunda de una muestra completamente cristalizada proporcionó una línea de base confiable y una verificación de la integridad de los procesos de cristalización. Para asegurar la repetibilidad de los resultados, las mediciones de DSC se repitieron al menos tres veces para cada q, utilizando una muestra nueva para cada medición.

Los espectros XPS se registraron utilizando un espectrómetro ESCALAB Xi+ de alta resolución (Thermo Electron North America LLC) equipado con una fuente de rayos X monocromática Al Kα (1486,6 eV) bajo un vacío de 10-8 Torr (o mejor). La superficie de las muestras se limpió con una rápida pulverización catódica de Ar-ion para eliminar la contaminación de la superficie directamente antes de las mediciones. La carga superficial procedente de la emisión de fotoelectrones se neutralizó utilizando un cañón de inundación de electrones de baja energía (<10 eV). Las posiciones experimentales de los niveles centrales se ajustaron haciendo referencia a la posición del pico del nivel central de 1 s (284,6 eV) de carbono adventicio41. Los datos XPS se analizaron con el paquete de software estándar CASA-XPS, utilizando el fondo de Shirley y una forma de línea pseudo-Voigt para los picos del nivel central42. La función pseudo-Voigt se aproximó mediante la forma del producto Gaussiano/Lorentziano, donde la mezcla se fijó en 0,3 (0 es un Gaussiano puro, 1 es un Lorentziano puro) para todos los dobletes de los niveles centrales analizados. Los espectros XPS a nivel de núcleo 3d de Se, Te y Ge, los espectros XPS a nivel de núcleo 4d de Sb y los espectros XPS a nivel de núcleo 2p de S se utilizaron para el análisis cuantitativo del orden químico en las películas delgadas investigadas. El número de dobletes (que consistían en componentes d5/2 y d3/2, o p3/2 y p1/2 debido a la división espín-órbita) dentro de un pico determinado se determinó mediante un procedimiento iterativo de ajuste de curvas en el que se añadió un doblete. sólo si mejoraba significativamente la bondad del ajuste. Los parámetros utilizados para vincular los componentes d5/2 y d3/2 fueron: una separación de picos de 0,56 eV para Ge, 1,24 eV para Sb, 0,82 eV para Se, 1,46 eV para Te y una relación de área de 1,45 para todos los dobletes de d niveles centrales. Para el nivel de núcleo p de S, se consideró que la separación de picos era 1,16 eV y se utilizó una relación de área de pico p3/2/p1/2 de 2. Se supuso que el ancho total en la mitad del máximo (fwhm) era el mismo para los picos dentro de un doblete determinado, pero se permitieron diferentes valores de fwhm para dobletes independientes del mismo pico a nivel central. Con estas restricciones, las incertidumbres en la posición del pico (energía de unión, BE) y el área (A) de cada componente fueron de ± 0,05 eV y ± 2% respectivamente.

La naturaleza vítrea del vidrio Ge15Sb40S15Se15Te15 a granel preparado se puede inferir de la Fig. 1, que muestra un patrón XRD típico de sustancia vítrea. La imagen IR de la varilla a granel obtenida muestra una uniformidad del vidrio en todo el volumen (inserte en la Fig. 1). La ventana de transmitancia óptica de este material se extiende desde ~ 2,5 a ~ 11 μm sin ninguna firma de impurezas significativas (Fig. 2), típica de los vidrios de calcogenuro purificados17,21,43. La brecha óptica (Eg) del vidrio a granel obtenido, estimada utilizando datos de borde de absorción óptica fundamental (insertar en la Fig. 2) y gráficos Tauc en el programa PARAV44, es 0,71 ± 0,01 eV para transiciones indirectas y 0,76 ± 0,01 eV para transiciones directas. Según estos valores, el vidrio Ge15Sb40S15Se15Te15 se puede clasificar como semiconductor de banda prohibida similar a 45. También se encuentra en el lado inferior de los valores de Eg informados para los sistemas de vidrio Ge-Te o Ge-Sb-Te46. La ventaja del vidrio de equicalcogenuro es la posibilidad de ajustar el espacio óptico en rangos más amplios que los de GST puro cambiando la concentración de S y Se39. Además, junto con una estabilidad térmica bastante alta de ~ 126 K (el llamado criterio de Dietzel)47, determinada a partir de la curva de calentamiento DSC de 10 K/min (Fig. 3a) como la diferencia entre la temperatura máxima de cristalización (Tc = 341,3 °C) y el inicio de la temperatura de transición vítrea (Tgon = 214,9 °C), este material a granel parece bastante atractivo para aplicaciones de moldeado y trefilado de fibras. El valor obtenido del criterio de Dietzel es ~ 70 K en promedio mayor que para los sistemas de vidrio binarios Ge-Te48 y ~ 100 K mayor que para los sistemas de vidrio ternarios Ge-Sb-Te46. Esto permite ciertas aplicaciones (en metaóptica o guías de ondas) del material propuesto, que no son posibles o están obstaculizadas para los PCM convencionales basados ​​en GST debido a una alta afinidad de cristalización justo por encima de Tg. La energía de activación de la cristalización (Ea) en el dominio DSC convencional se puede calcular utilizando el método de Ozawa49 o la ecuación de Kissinger50 (Fig. 4a). Los valores respectivos de Ea = 182 ± 1 kJ/mol (1,9 eV) y Ea = 172 ± 1 kJ/mol (1,8 eV) son ~ 0,5 eV más pequeños que, por ejemplo, en el material GST-225 puro (que apenas se puede obtener en aunque en forma masiva)51.

Espectros FTIR de vidrio Ge15Sb40S15Se15Te15 preparado. El vidrio es transparente en un rango de longitudes de onda de 2 a 12 μm. El inserto muestra la transmisión en la región del borde de absorción óptica fundamental.

Curvas DSC de vidrio Ge15Sb40S15Se15Te15 a granel preparado y película delgada. (a) Las señales DSC para las muestras en masa se registraron con velocidades de calentamiento de 2 (negro), 5 (rojo), 10 (azul), 15 (magenta) y 20 (naranja) K/min. Muestran un rango de transición vítrea (inserto) y picos de cristalización exotérmica por encima de 300 °C. (b) Las curvas de DSC de películas delgadas de Ge15Sb40S15Se15Te15 raspadas del sustrato de vidrio muestran un cambio a baja temperatura del pico de cristalización principal y picos de cristalización adicionales dentro del rango de ~ 160–200 °C.

Parámetros termodinámicos calculados a partir de datos DSC. (a) Gráficos de Ozawa y Kissinger para cálculos de energía de activación. (b) Curvas de la sonda z (α), calculadas a partir de datos de DSC del vidrio Ge15Sb40S15Se15Te15 a granel preparado, que muestran valores máximos desplazados desde la posición 0,63 requerida para que el modelo JMA sea válido.

La fracción de volumen cristalizado α durante el crecimiento de cristales no isotérmico a partir de núcleos preexistentes se puede determinar usando52,53,54:

donde ϕ es el flujo de calor específico medido con DSC (W/g), ΔHc es el cambio de entalpía total asociado con el proceso de cristalización y q es la velocidad de calentamiento; el factor preexponencial A y la energía de activación Ea son parámetros cinéticos que no deberían depender de la temperatura T y α. La función f(α) generalmente depende del modelo utilizado para describir la cristalización, de los cuales el más popular es el modelo de crecimiento de nucleación de Johnson-Mehl-Avrami (JMA)52,53,54,55. Este modelo, sin embargo, no es universal y requiere una prueba de aplicabilidad para cada material en particular52,54. La forma más sencilla de realizar dicha prueba en condiciones de cristalización no isotérmica fue propuesta por Malek52, quien demostró que la ecuación de JMA es válida cuando la función de la sonda es máxima.

ocurre alrededor del valor α = 0,63 ± 0,02. Como se desprende de la Fig. 4b, el máximo de la función z(α) calculado a partir de los datos DSC obtenidos se desplaza hacia valores más bajos y, por lo tanto, el modelo JMA ampliamente utilizado no se puede aplicar directamente para describir los procesos de cristalización en el material a granel investigado. .

La cristalización de una película delgada raspada con una herramienta dura de un sustrato de vidrio muestra una serie de características distintas en comparación con el vidrio a granel (Fig. 3b). En primer lugar, el pico de cristalización principal a ~ 340 °C se desplaza a ~ 300 °C en una película delgada, que es ~ 40 °C más bajo que en la muestra a granel isocomposicional. Esto se debe a la influencia del área de superficie extendida del polvo fino raspado en comparación con la muestra a granel, que proporciona abundantes semillas para la cristalización inducida por la superficie que se sabe que ocurre a temperaturas más bajas55. La segunda característica distintiva es la aparición de picos de cristalización adicionales a ~ 170–200 ° C en muestras de películas delgadas en polvo (Fig. 3b). Estos picos no se observan en piezas a granel, probablemente porque la estructura de las películas delgadas es más suelta y ligeramente diferente en comparación con el vidrio a granel, ya que se ensambla a partir de la fase gaseosa durante el proceso de evaporación. La influencia de la superficie extendida de las películas raspadas podría ser una razón adicional para la nucleación y cristalización dentro del rango de temperatura de ~ 170–200 ° C, como se observa con DSC (Fig. 3b). Estos picos de cristalización, sin embargo, son importantes para comprender el comportamiento de cambio de fase de las películas delgadas de equicalcogenuro, dando una idea de qué disposiciones locales se favorecen en general, incluso si la cristalización a gran escala no puede ocurrir debido a diferentes restricciones estéricas. Los picos son muy similares a los obtenidos para la cristalización de otras películas de GST46,56. En tercer lugar, la transición vítrea no es visible, aunque podemos especular a partir del comportamiento de las curvas DSC en la Fig. 3b que se encuentra dentro del rango de 140 a 160 ° C. Este es aproximadamente el rango de temperatura donde la resistividad de la película delgada investigada cae por primera vez en ~ 2 órdenes de magnitud al calentarse.

En la Fig. 5a se muestra la imagen SEM típica de una película de ~ 1,8 μm de espesor depositada por evaporación térmica en el vacío. La película obtenida tiene un espesor bastante uniforme sin poros visibles ni regiones separadas por fases. La composición de la película obtenida del análisis EDS muestra aproximadamente ± 3 at% de desviación del volumen nominal, lo cual es notablemente pequeño considerando un material de 5 componentes depositado mediante la ruta de evaporación térmica. También se puede observar un ligero gradiente en la concentración de los elementos en el análisis elemental de la sección transversal en la Fig. 5b. Sin embargo, varias síntesis y mediciones diferentes en múltiples muestras muestran que el efecto de memoria de cambio de fase observado es apenas sensible a tales imperfecciones de composición (Fig. 6a). El uso de la técnica de pulverización catódica o coevaporación con magnetrón puede mejorar aún más la calidad de la película, pero la idea aquí era preparar PCM utilizando un método barato y simple, que pueda ser escalable y comparable con otros procesos tecnológicos populares y económicos utilizados para obtener calcogenuro. Materiales para diversas aplicaciones. El recocido de la película a 160 °C no alteró mucho la distribución o composición de los elementos químicos, y no se pudieron obtener evidencias de erosión estructural o formación de cristalitos de tamaño ~ μm a esta temperatura mediante análisis SEM y EDS.

(a) La imagen SEM de la sección transversal de la película delgada amorfa de Ge15Sb40S15Se15Te15 depositada en una oblea de portaobjetos de microscopía, que muestra un espesor uniforme y la ausencia de poros y faltas de homogeneidad a gran escala. (b) Imágenes elementales SEM en toda la sección transversal de la película (en el extremo izquierdo), lo que demuestra una distribución más o menos uniforme de elementos químicos en todo el espesor de la película.

(a) Dependencia de la temperatura de la resistividad medida en los modos de calentamiento (paso 1) y enfriamiento (paso 2) con una velocidad de 5 K/min para una película delgada nueva de Ge15Sb40S15Se15Te15, depositada sobre un sustrato cerámico de Al2O3 de alta densidad con electrodos interdigitados (muestra 1), muestra un cambio rápido entre estados de alta y baja resistividad a ~ 145 °C. Para demostrar la influencia de una pequeña variación (dentro de 3 at.%) en la composición sobre el efecto de cambio de fase, se muestran las dependencias de la temperatura de la resistividad en el modo de calentamiento (5 K/min) para las muestras 2 y 3 obtenidas en diferentes síntesis usando similares Técnica y parámetros. (b) Si la muestra previamente calentada a 160 °C se enfría (negro) y se recalienta nuevamente (rojo) hasta 350 °C, se pueden observar una serie de características en las dependencias de resistividad versus temperatura al calentar y enfriar (regiones rodeadas por círculos). ).

En la Fig. 6 se presentan las mediciones de resistividad de la película Ge15Sb40S15Se15Te15 depositada sobre un sustrato cerámico de Al2O3 de alta densidad con electrodos metálicos interdigitados. La resistividad de la película calentada a una velocidad constante de 5 K/min muestra un comportamiento de temperatura exponencial típico del material semiconductor hasta ~ 140 °C (figura 6a). Después de esta temperatura umbral, que aunque es mucho más baja que la Tg ~ 215 °C de las muestras a granel obtenidas de DSC (Fig. 3), la resistividad cae repentinamente en varios órdenes de magnitud. Se observaron caídas similares en la resistividad para GeTe a ~ 190 °C57, GeSb2Te4 a ~ 145 °C57, Ge2Sb2Te5 a ~ 145 °C4,56, Ge2Sb2Se2Te3 a ~ 170 °C4, Ge2Sb2Se4Te1 a ~ 200 °C4. Los patrones de XRD in situ registrados para películas delgadas de Ge15Sb40S15Se15Te15 a diferentes temperaturas (cada una alcanzada con una velocidad de calentamiento de 5 K/min) muestran la ausencia de una fase cristalina significativa a una temperatura de 160 °C (Fig. 7), ya que no hay reflejos cristalinos visibles. en la señal XRD incluso después de 1 h a 160 °C (las curvas registradas con un intervalo de 1 h se superponen en la Fig. 7), siendo los patrones muy similares al XRD de la película amorfa inicial registrada a 25 °C. Según los datos dependientes de la temperatura de XRD obtenidos (Fig. 7), se observan reflejos cristalinos notables en las películas delgadas investigadas por encima de ~ 200 °C, lo que es consistente con la observación de picos de cristalización en exploraciones DSC de películas delgadas (Fig. 3b ). Entonces, podemos concluir que los cambios abruptos observados en la resistividad a 140-160 °C son causados ​​por cambios en la disposición estructural a nanoescala hacia la formación de núcleos/pequeños cristalitos, cuyo tamaño/ordenamiento no es suficiente para dar un reflejo fuerte en XRD. patrón o señal de flujo de calor significativa en los experimentos de DSC. Este efecto también puede explicarse por la transición “amorfa-amorfa”, utilizando el mecanismo de distorsión de Peierls propuesto para los PCM como interacción entre los enlaces cortos y largos, cuya relación determina la brecha electrónica58. Los reflejos cristalinos que aparecen en el patrón XRD de películas delgadas calentadas a 230 °C (Fig. 7) pueden atribuirse a las fases cristalinas GeSb4Te7, Sb2Te3, Sb2SeTe2 o Sb2Se2Te según la base de datos PDF59 y otros estudios en PCM similares a GST, que muestran que estas fases se originan a partir de simetría cúbica deformada romboédricamente en la disposición de calcógenos y átomos de Ge/Sb60,61,62,63. Cabe señalar que los compuestos GeSb2Te4 y Sb2SeTe2 se consideran materiales aislantes topológicos en perspectiva62,64, lo que hace que la película de equicalcogenuro investigada sea aún más atractiva. Los reflejos adicionales en los patrones XRD registrados a temperaturas superiores a ~ 300 °C (como a 340 °C, Fig. 7) pueden ser causados ​​por procesos de oxidación o por la formación de una fase cristalina hexagonal similar a otros PCM51,65,66. 67. Debido a que los procesos de oxidación a temperaturas inferiores a 350 °C se consideran un efecto menor en este tipo de materiales66, afectando solo a las capas superficiales muy superiores de la película según nuestros estudios previos en GST68, la formación de fase hexagonal parece una fuente más plausible de Picos XRD. Las posibles fases hexagonales se pueden identificar como GeSb4Te7, GeSTe o cristales similares utilizando la base de datos PDF59. Los cristalitos se pueden ver en la imagen SEM de la superficie de la película delgada después del recocido a 340 °C (Fig. 7).

Estudios XRD in situ a diferentes temperaturas. Los patrones de la película delgada Ge15Sb40S15Se15Te15 depositada en un portaobjetos de microscopía, registrados a diferentes temperaturas objetivo (cada una lograda con una rampa de calentamiento de 5 K/min), no tienen rasgos distintivos hasta ~ 175 °C. El panel inferior muestra una imagen SEM de cristalitos formados en la superficie de la película después del recocido a 340 °C.

El comportamiento de resistividad por encima de 160 °C se muestra en detalle en la Fig. 6b durante el recalentamiento de la muestra inicialmente enfriada desde 160 °C. Se ven dos caídas en la resistividad en la curva de calentamiento a ~ 200 °C y por encima de ~ 300 °C. Estas peculiaridades pueden correlacionarse directamente con los datos XRD anteriores, de modo que la formación de cristalitos extendidos de tipo cúbico puede considerarse como una razón para la caída de resistividad a ~ 200 °C, mientras que la transición a una estructura hexagonal estable sería responsable de el cambio de resistividad en el rango de temperatura de ~ 300–340 °C. Concuerda con los datos de DSC registrados para muestras en masa y de película delgada, que muestran picos de cristalización dentro de estos rangos de temperatura (Fig. 3). Los cambios estructurales propuestos en el PCM equicalcogenuro investigado durante el calentamiento son consistentes con los mecanismos conocidos de cambios de fase en otros materiales GST, que se basan en distorsiones de Peierls58 y una secuencia de formas cúbicas amorfas a metaestables seguidas de formas cúbicas metaestables a hexagonales estables. transiciones de fase69,70,71,72.

Al enfriar desde 350 °C, se pueden observar tres regiones diferentes a 300 °C, 170 °C y 50 °C con peculiaridades en la dependencia de la resistividad y la temperatura (región rodeada por un círculo en la Fig. 6b). No van acompañados de ningún cambio en el flujo de calor ya que las curvas de enfriamiento DSC de muestras de películas delgadas fueron suaves (no se muestran). Una posible explicación puede estar asociada con los procesos residuales relacionados con las transiciones de fase antes mencionadas observadas en los PCM basados ​​en GST, así como con características específicas de sus homólogos de calcógeno, como las temperaturas de transición vítrea del Se y Te puro o diversas transformaciones de fase en puros. S y Se73,74. Es interesante observar que, al enfriarse desde 350 °C, el material de equicalcogenuro cristalizado investigado exhibe un coeficiente de resistencia a la temperatura negativo dentro del rango de temperaturas de 300 a 200 °C, lo cual es propio de los (semi)metales. Luego, por debajo de 200 °C, vuelve a tener el carácter de coeficiente de temperatura positivo en los semiconductores.

Sin embargo, nuestro principal interés es cambiar entre estados de alta y baja resistividad por debajo de ~ 160 °C, donde aún no se observan reflejos cristalinos significativos en los patrones XRD de las películas. Para arrojar más luz sobre estos reordenamientos estructurales durante el calentamiento, se analizan los datos Raman registrados in situ para la película delgada amorfa a diferentes temperaturas (Fig. 8). El ajuste gaussiano sin restricciones de los espectros Raman tomados a temperatura ambiente o cercana a la ambiente revela las características principales en ~ 105 cm-1, ~ 124 cm-1 y ~ 142 cm-1 (Fig. 8a), que son típicas de Espectros Raman de materiales GST amorfos75,76,77,78. En el caso de los PCM GST puros, las características dentro de ~ 80–100 cm-1 normalmente se asocian con la contribución dominante del modo Γ3(E) de la estructura de sal romboédrica deformada romboédricamente (normalmente observada en el monocristal α-GeTe)79 y los modos de flexión de Tetraedros GeTe477. La banda de ~ 125–135 cm−1 se atribuye al modo A1 de los tetraedros GeTe4 de esquina compartida y a los complejos Ge2Te3 más ligeros77,78. La banda en ~ 145–155 cm-1 está asociada con un modo de estiramiento de las pirámides de SbTe3 (compárese con los espectros Raman de Sb2Te3)77 o con la coordinación octaédrica defectuosa de los átomos de Sb75. Se espera una contribución de los modos vibratorios de los tetraedros GeTe4 de borde compartido al espectro Raman del GST-225 amorfo en ~ 168 cm −175,77. Este modo también puede convolucionarse con el modo A1g(2) de Sb2Te3 hexagonal (~ 165 cm−1)75,77 y vibraciones de enlaces Sb-Sb si están presentes75,77,80. Obviamente, en el caso de PCM equicalcogenuros, se espera la contribución de complejos donde uno o más átomos de Te están sustituidos con Se y/o S en todas estas regiones. Por lo tanto, la asignación exacta de las bandas Raman en este material exige extensos cálculos teóricos y también sería complicada por la superposición de diversas vibraciones de flexión causadas por los complejos mixtos que contienen calcógeno S/Se/Te en la estructura. Además, la actividad Raman de los complejos basados ​​en Te es generalmente mucho mayor que la actividad Raman de los sulfuros y seleniuros, lo que podría ser una razón por la que no podemos observar con confianza el tetraédrico GeSe(S)4/2 puro o el SbSe(S)3/2. unidades piramidales (si existen) que tienen sus firmas en un rango de espectro de 175 a 500 cm-181,82 a la baja intensidad del láser utilizada para recopilar datos Raman actuales. Además, explica la similitud parcial de la señal Raman obtenida con los datos Raman obtenidos anteriormente para materiales GST puros75,76,77,78. Por otro lado, el aumento de la intensidad del láser de 785 nm en Raman provocaría fuertes cambios fotoinducidos en las películas investigadas, lo que distorsionaría su estructura y haría imposible captar los cambios inducidos por la temperatura. Sin embargo, aún se pueden extraer algunas conclusiones cualitativas de las diferencias entre la señal Raman registrada a temperaturas más altas y el espectro de temperatura ambiente (Fig. 8b). Se puede observar (con la reserva de que los espectros Raman estaban normalizados, por supuesto), que la intensidad relativa de la banda en ~ 90-125 cm-1 aumenta gradualmente, mientras que las intensidades de las bandas en ~ 140 cm-1 y ~ 160 cm-1 disminuye hasta la temperatura umbral ~ 140 °C (Fig. 8b). Este comportamiento de temperatura registrado de la señal Raman en los PCM de equicalcogenuro investigados se parece cualitativamente al observado para otros PCM de GST70. Un calentamiento adicional de la película de equicalcogenuro por encima de ~ 140 ° C conduce a un comportamiento opuesto de la banda a ~ 160 cm-1 y una tendencia opuesta en la región de 90-120 cm-1 (Fig. 8b). Por lo tanto, sostenemos que los cambios estructurales responsables de la caída de resistividad de mayor a menor a una temperatura umbral de ~ 140 °C están relacionados de alguna manera con transformaciones estructurales que tienen sus firmas Raman en 100–120 cm−1 y ~ 160 cm−1. Si se asigna la señal Raman en el rango de 90–120 cm−1 con una estructura de sal romboédrica deformada romboédricamente y en el rango de 160–165 cm−1 con el modo Raman-activo A1g(2) de fase hexagonal Sb2Te3 y/o vibraciones de enlace Sb-Sb75, 77,80, el mecanismo convencional de "inversión de paraguas" similar al GST70 se puede utilizar para explicar los cambios Raman en los PCM investigados. De acuerdo con este mecanismo, las transformaciones estructurales de amorfización-cristalización se conciben como una reorganización mutua entre los bloques de construcción rígidos bien definidos basados ​​en Ge y Sb, que se organizan en una estructura de tipo sal de roca donde los átomos de calcógeno forman una cara cúbica centrada ( fcc) y los átomos de Ge/Sb forman la otra subred fcc con una cantidad significativa de sitios vacantes70,71,72. Cuando el GST amorfo depositado se somete a un tratamiento térmico ligeramente por debajo de la temperatura de transición vítrea, se produce el ordenamiento de largo alcance de estos bloques rígidos, lo que conduce a interacciones fortalecidas entre bloques y al cambio de los átomos de Ge a posiciones octaédricas. Se cree que se trata de un proceso sin difusión, en el que no se requiere la ruptura de fuertes enlaces covalentes dentro de los bloques rígidos, lo que significa que el material no tiene que transformarse en un estado verdaderamente líquido/líquido sobreenfriado. El proceso inverso, la amorfización, está asociado con el debilitamiento inducido externamente (luz, temperatura) de las interacciones entre bloques, lo que permite que la estructura del bloque se relaje de modo que los enlaces se contraigan y el paraguas Ge gire hacia su coordinación tetraédrica preferida70. Este mecanismo también es concomitante con la idea de distrociones de Peierl utilizada para explicar el comportamiento de la memoria de cambio de fase en los PCM58.

(a) Los espectros Raman no polarizados de una película delgada amorfa de Ge15Sb40S15Se15Te15 registrados a diferentes temperaturas muestran un patrón típico de complejos basados ​​en Te (están dominados en la señal Raman de los vidrios investigados). El ejemplo de ajuste gaussiano sin restricciones (líneas discontinuas) realizado para la señal a 25 °C muestra características comunes a otros materiales GST. (b) La diferencia entre los espectros Raman a las temperaturas indicadas y la temperatura de 25 ° C proporciona información importante sobre las transformaciones inducidas por la temperatura en el material estudiado.

Por lo tanto, podemos presentar una hipótesis de que el proceso responsable del cambio de resistividad alta a baja en equicalcogenuros a 140-150 °C avanza hacia la distorsión de los tetraedros Ge(Te,Se,S)4 y Sb(Te) de esquinas compartidas. ,Se,S)3 (incluidas las modificadas por enlaces Sb/Ge-Ge/Sb) con sus posteriores reordenamientos en octaedros Ge(Te,Se,S)6 (modo Γ3(E) de α-GeTe monocristalino con Se observa una estructura de sal de roca deformada romboédricamente a 98 cm −179) y un entorno hexagonal similar a Sb2Te3, que posiblemente involucra enlaces homopolares Sb-Sb75,77,80. Este entorno hexagonal para los átomos de Sb se puede ilustrar con el ejemplo de la estructura trigonal (grupo espacial R3m) de Sb2SeTe2 identificada en la película recocida con XRD. Consta de dos sitios Sb3+ no equivalentes: Sb3+ unido a seis átomos de Te2− para formar octaedros SbTe6 que comparten esquinas con tres octaedros SbTe3Se3 equivalentes y bordes con nueve octaedros SbTe6; y Sb3+ unido a tres átomos equivalentes de Te2− y tres equivalentes de Se2− para formar octaedros SbTe3Se3 distorsionados que comparten esquinas con tres octaedros SbTe6 equivalentes, esquinas con tres octaedros TeSb3Se3 equivalentes, aristas con tres octaedros TeSb3Se3 equivalentes y aristas con nueve octaedros SbTe683.

Además de los mecanismos de distorsión de Peierl y de “inversión de paraguas” que se producen a temperaturas más bajas, algunas transformaciones con constituyentes de S y Se también son posibles en películas de equicalcogenuro tras un calentamiento adicional. Los espectros Raman no pueden proporcionar tal información, ya que están dominados por complejos basados ​​en Te que no muestran unidades basadas en S o Se debido a la baja intensidad del láser de la sonda. Por lo tanto, el comportamiento de los complejos de sulfuro y seleniuro se evaluó mediante análisis XPS de las películas preparadas y recocidas a 175 °C (Fig. 9, Tabla 1). A partir del ajuste obtenido de las señales XPS superpuestas (Tabla 1), se puede concluir que el nivel central Ge 3d de las películas recocidas se desplaza significativamente (~ 1 eV) hacia valores BE más altos, mientras que los componentes del nivel central Sb 4d y S 2p experimentan considerables cambios. redistribución de la intensidad. Se sabe que los cambios químicos en los picos de XPS dependen de la distribución de la densidad electrónica alrededor del elemento probado, que está determinada principalmente por la electronegatividad de los vecinos, su configuración electrónica y su estado/coordinación de carga. Dentro de este enfoque, cada doblete separado que aparece en el ajuste del espectro de nivel central XPS experimental corresponde a un entorno químico específico (fragmento estructural) del elemento probado y su configuración electrónica. Algunos fragmentos estructurales, especialmente en compuestos multicomponentes, pueden dar cambios químicos cercanos y, por lo tanto, no pueden resolverse de manera inequívoca mediante un procedimiento de ajuste. Luego, dichos fragmentos se equipan con un doblete de valor fwhm aumentado, como se hace con las muestras de equicalcogenuro investigadas (Tabla 1). Aunque no podemos identificar el entorno exacto a partir de un ajuste como en el caso de los calcogenuros binarios o ternarios84,85,86, creemos que todavía es posible evaluar la vecindad, la coordinación y/o el estado de carga de los átomos probados. El cambio de alto BE del nivel central de Ge 3d en la película recocida correspondería bien al cambio de Ge a posiciones octaédricas desde las tetraédricas presentes en el estado amorfo. El cambio de bajo BE del nivel del núcleo Sb 4d en la película recocida se puede entender si se considera la redistribución de la intensidad entre dos dobletes resueltos en el nivel del núcleo S 2p, que muestra un aumento en el componente de bajo BE S-II (Fig. 9, Tabla 1). Entonces, el mecanismo de las transformaciones inducidas por la temperatura en las películas delgadas de equicalcogenuro se puede proponer de la siguiente manera. La estructura inicial de la película delgada contiene una cantidad significativa de SbS3, SbSe3 o pirámides mixtas de Sb(Se,S)3, que contribuyen a los dobletes de alto BE de Sb-I y parcialmente de Sb-II (Fig. 9, Tabla 1)81. 85,86 debido a mayores electronegatividades de S y Se (2.58 y 2.55, respectivamente) en comparación con Te (2.10)87. Esto significa que Te prevalece en el entorno de los átomos de Ge en las películas preparadas, lo que explica un BE más bajo para el pico del nivel central de Ge 3d en el estado preparado (Tabla 1). Tras el recocido, S y Se prefieren átomos de Ge, sustituyendo al Te en el entorno de Ge, lo que, junto con la posibilidad de cambiar a posiciones octaédricas según el mecanismo de "inversión de paraguas" mencionado anteriormente, explicaría un aumento significativo en el BE del nivel central de Ge 3d. espectro (S y Se tienen electronegatividades mucho más altas que Te87) y una disminución significativa de la señal Raman a ~ 140 cm −1 responsable de los tetraedros GeTe4 (o dominados por Te) compartidos en las esquinas (Fig. 8b). La S en el entorno Ge se observa en BE ligeramente más baja que la S en el entorno Sb84, lo que explicaría el aumento de la intensidad del doblete S-II (Fig. 9, Tabla 1). Luego, los átomos de Sb liberados pueden participar en la formación de enlaces Sb-Sb o Sb-Ge y fases GeSb4Te7, Sb2Te3, Sb2SeTe2 o Sb2Se2Te observadas con XRD tras un recocido adicional. También explicaría el aumento de intensidad de los dobletes de bajo BE de Sb-II y Sb-III en los espectros de nivel central de Sb 3d (nuevamente, invocando el argumento de la electronegatividad).

Resultados XPS (línea en negrita: curva experimental; líneas finas: componentes de ajuste). La comparación de los espectros XPS, registrados para películas delgadas de Ge15Sb40S15Se15Te15 en estados amorfos preparados y recocidos a 175 °C, muestra una diferencia significativa para los niveles centrales de Sb, Ge y S. Esto permite perfeccionar aún más el mecanismo propuesto sobre la base de estudios Raman y XRD.

Así, junto con los mecanismos convencionales de “inversión de paraguas” y de distorsión de Peierls, las películas de equicalcogenuro estudiadas se caracterizan por una redistribución de algunos enlaces químicos, que implica la sustitución de átomos de Te por S y/o Se en el entorno más cercano de Ge y una posible agrupación de Sb. a temperaturas más altas.

El vidrio de equicalcogenuro Ge15Sb40S15Se15Te15 a granel muestra estabilidad térmica y propiedades ópticas prometedoras para diversas aplicaciones en fotónica y metaóptica. La resistividad de la película delgada equicomposicional muestra un comportamiento de temperatura exponencial típico del material semiconductor hasta ~ 140 °C y cae varios órdenes de magnitud por encima de este umbral de temperatura, lo que demuestra el efecto de memoria de cambio de fase. El estado formado de baja resistividad permanece estable al enfriarse desde 160 °C o temperaturas más altas. Los cristalitos extendidos no se observan con XRD convencional a una temperatura de 160 °C o menos, lo que sugiere mecanismos locales a nanoescala responsables del cambio de resistividad de alta a baja en estos materiales a ~ 140-150 °C. Los estudios Raman y XPS dependientes de la temperatura a 175 °C o menos sugieren una distorsión de los tetraedros de Ge(Te,Se,S)4 y las pirámides de Sb(Te,Se,S)3 con esquinas compartidas (incluidas las modificadas por Sb/Ge–Ge /Sb) con sus posteriores reordenamientos en octaedros Ge(Te,Se,S)6 y entornos hexagonales similares a Sb2Te3. La sustitución de Te en el entorno más cercano de los átomos de Ge por S o Se y, posiblemente, la formación de enlaces Sb-Sb/Ge son posibles basándose en los resultados de XPS tras un calentamiento adicional por encima de 150 °C. Según los escaneos DSC, el calentamiento de las películas delgadas depositadas por encima de 175 °C conduce a la cristalización de varias fases a ~ 200 °C y ~ 300 °C. Los reflejos XRD de estas fases coinciden con reflejos conocidos de cristalitos GeSb4Te7, Sb2SeTe2 y Sb2Se2Te, así como algunos reflejos no identificados presumiblemente correspondientes a fases cristalinas hexagonales como GeSb4Te7, GeSTe o similares. El efecto de memoria de cambio de fase observado se puede explorar en las plataformas integradas fotónicas/electrónicas totalmente calcogenidas basadas en los mismos materiales de la familia de equicalcogenuros.

Todos los datos están disponibles en el texto principal o previa solicitud razonable del autor correspondiente.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias (subvención OISE-2106457). Fue cofinanciado por la Agencia Nacional Polaca para el Intercambio Académico (código de proyecto PPN/BFR/2020/1/00043) y los Ministerios franceses de Europa y Asuntos Exteriores y de Educación Superior, Investigación e Innovación (código de proyecto 46893NA) en el marco de el APS POLONIO.

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Yaroslav Shpotyuk

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Correspondencia a Roman Golovchak.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Golovchak, R., Plummer, J., Kovalskiy, A. et al. Materiales de cambio de fase basados ​​en equicalcogenuros amorfos. Informe científico 13, 2881 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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Recibido: 23 de diciembre de 2022

Aceptado: 16 de febrero de 2023

Publicado: 18 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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