Reesculpir puntos de carbono mediante grabado electroquímico

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 3710 (2023) Citar este artículo

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Se están realizando esfuerzos sustanciales para explorar las relaciones estructura-propiedades de los puntos de carbono fotoluminiscentes (puntos C). Este estudio desvela un mecanismo de remodelación en los puntos C que se activa mediante grabado electroquímico y procede a través de una extensa oxidación de la superficie y rotura carbono-carbono. El proceso da como resultado la contracción gradual de las nanopartículas y puede mejorar el rendimiento cuántico en más de medio orden de magnitud en comparación con los análogos no tratados.

Como uno de los tipos más prometedores de nanoemisores, los puntos de carbono (abreviados como puntos C) exhiben una emisión característica dependiente de la longitud de onda de excitación y una resistencia notable al fotoblanqueo, mostrando características de rendimiento similares a los puntos cuánticos (QD) convencionales basados en metales pesados. ,2,3,4,5,6. En términos de composición elemental, los puntos C consisten principalmente en C, H, O, N, mientras que varios estudios sugieren que los grupos funcionales de superficie desempeñan un papel destacado en su dispersabilidad, estabilidad coloidal, propiedades ópticas, toxicidad, biocompatibilidad y capacidad celular. captación7.

El origen exacto de su comportamiento fotoluminiscente (PL) no se comprende completamente y, por tanto, el desarrollo de puntos C hechos a medida sigue siendo un desafío abierto. Los puntos C bien definidos se pueden sintetizar mediante el tratamiento térmico de recursos renovables8, incluidas frutas9, pasto10, lana11 o precursores moleculares como urea12, etanolamina13, ácido cítrico14 y ácido fólico15. Los puntos C derivados pirolíticamente se generan en fase acuosa, en estado sólido o in situ dentro de una matriz polimérica16. Dependiendo de la naturaleza de los materiales de partida y del método sintético seguido, el grado de grafitización de los puntos C puede variar considerablemente desde esencialmente amorfos hasta altamente grafíticos17.

En virtud de las características deseadas descritas anteriormente, los puntos C se exploran sistemáticamente en detección química y biológica18, bioimagen19, nanomedicina20, recubrimientos antimicrobianos21, nanoforense22, fertilizantes23, convertidores de energía24 y electrocatálisis25. Baste decir que los puntos C experimentan varios niveles de potenciales electroquímicos cuando se utilizan en electrocatálisis, electrodetección, energía fotovoltaica, baterías y diodos emisores de luz. Además, la electrogeneración de puntos C se produce mediante la exfoliación de electrodos compuestos de grafeno, grafito, fibras de carbono, nanotubos de carbono26, carbón vegetal27 (un enfoque de arriba hacia abajo) o mediante electrooxidación/electropolimerización de precursores de moléculas pequeñas como alcoholes28, acetonitrilo29 (un estrategia ascendente). Actualmente, se están buscando métodos que permitan un control riguroso del tamaño de los puntos C y su emisión de PL, facilitando así futuras aplicaciones30,31.

En este trabajo, revelamos un mecanismo activado electroquímicamente que modifica drásticamente las características estructurales y las propiedades ópticas de los puntos C. El proceso se basa en el grabado electroquímico y se produce mediante una extensa oxidación de la superficie y la rotura del enlace carbono-carbono. Sobre esta base, el tamaño de las nanopartículas disminuye gradualmente, mientras que el rendimiento cuántico (QY) aumenta hasta un 640%. Hasta donde sabemos, este es el primer estudio que aporta evidencia sólida sobre la acción de este mecanismo de remodelación altamente efectivo en puntos C que ofrece posibilidades de ajuste de tamaño y control preciso de su emisión de PL.

Los espectros PL de dispersiones acuosas de puntos C (SI Fig. 1) muestran el patrón emisivo característico dependiente de λex dentro del rango de 380 a 500 nm en el sentido de que la longitud de onda de emisión (λem) se desplaza al rojo al aumentar λex. Este tipo de modo emisivo se ha asignado a contribuciones relacionadas con transiciones de banda prohibida electrónica de dominios π conjugados, estados de defectos de superficie, efectos de borde y emisión mejorada de reticulación, mientras que la presencia de cromóforos moleculares se asocia típicamente con la aparición de distintas contribuciones independientes de λex32. 33,34.

Los espectros PL (λex = 410 nm) de 0,02 mg ml-1 puntos C en electrolito acuoso Na2CO3 0,15 M permanecen esencialmente inalterados después de tratamientos de cronoamperometría con voltaje aplicado de hasta 3 V (Fig. 1a), mientras que se observaron tendencias similares para NaHCO3 y electrolitos Na2SO4. Por el contrario, cuando se utiliza KCl (Fig. 1b) como electrolito, las propiedades PL de los puntos C cambian significativamente y los valores de equilibrio se alcanzan 48 h después del cese del campo eléctrico (todos los datos informados a continuación se refieren a valores de equilibrio). mientras que se observaron tendencias similares para NaCl y CaCl2.

Espectros de PL normalizados (contra Imax de la dispersión no tratada) (λex = 410 nm) de 0,02 mg ml–1 puntos C dispersos en soluciones acuosas 0,15 M de (a) Na2CO3 y (b) KCl que se han sometido a tratamiento de cronoamperometría para 60 s con tensión aplicada de 0,5 a 3,0 V.

Como se muestra en SI Fig. 2, la intensidad máxima de emisión (Imax) de los puntos C tratados electroquímicamente aumenta con una concentración de KCl de hasta 0,1 M, exhibe una meseta entre 0,1 y 0,2 M y luego cae bruscamente al agregar más electrolito. (en todas las mediciones descritas a continuación la concentración de KCl fue 0,15 M). La Figura 2a sugiere que, si bien sólo se observan variaciones menores de Imax a voltajes de 0,5 y 1,0 V (λex = 410 nm), se produce un aumento sustancial en Imax a 1,5 V y una mejora adicional a 2,0 V es seguida por una fuerte disminución a 2,5 V. V y 3,0 V. Se observan tendencias similares en λex = 350, 380 y 470 nm. Además, como se muestra en la Fig. 2b, el QY (λex = 365 nm) de las dispersiones de puntos C no tratadas es del 1,2% y aumenta al 1,3%, 2,7%, 7,8%, 2,9% y 1,4% para las muestras tratadas a 1,0%. , 1,5, 2,0, 2,5, 3,0 V, respectivamente. Evidentemente, el tratamiento a 2,0 V da lugar a un desplazamiento al rojo consistente con el comportamiento esperado debido a la oxidación de la superficie35, pero la tendencia general en la Fig. 2c sugiere un desplazamiento al azul, un efecto que podría estar asociado con variaciones de tamaño de los núcleos carbogénicos.

Dispersión de 0,02 mg ml –1 C-dots en KCl 0,15 M que se ha sometido a tratamientos de cronoamperometría durante 60 s con un voltaje aplicado de 0,5 a 3,0 V en comparación con la dispersión no tratada. (a) Intensidad máxima de PL (Imax) en λex = 350,380,410, 470 nm, (b) QY (λex = 365 nm) y (c) λmax en función del voltaje aplicado, (d) Espectros de absorbancia UV-vis.

Al mismo tiempo, la absorbancia UV-vis de las muestras tratadas a 0,5 V y 1,0 V se mantiene cercana a la mostrada por la dispersión no tratada, sin embargo cae progresivamente a medida que se aumenta el voltaje aplicado a 1,5, 2,0, 2,5 y 3,0 V ( Figura 2d). Las Figuras 3a yb comparan la dispersión no tratada con fotografías de las dispersiones de puntos C que se han sometido a tratamientos de cronoamperometría a voltajes de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0 V bajo luz diurna y radiación UV, respectivamente. Claramente, las muestras tratadas a 1,5 y 2,0 V parecen tener los niveles más altos de fluorescencia, en línea con el comportamiento que se muestra en las figuras 2a y b.

Fotos de dispersiones de 0,02 mg ml–1 puntos C en KCl 0,15 M que se han sometido a tratamientos de cronoamperometría durante 60 s con voltajes aplicados de 0,5 a 3,0 V en comparación con la muestra no tratada bajo (a) luz diurna y (b) radiación UV. .

Observamos que durante el tratamiento de cronoamperometría a 3,0 V durante 60 s la temperatura de la dispersión del punto C se elevó de 26,4 a 27,9 (± 0,2) oC y el pH se incrementó de 5,7 a 6,4 (± 0,1), mientras que aún más limitado Los cambios se registraron durante los tratamientos a voltajes más bajos. Dado que los espectros de PL de los puntos C esencialmente no se ven afectados cuando la temperatura y/o el pH se ajustan dentro de este rango estrecho, el efecto de esos parámetros sobre los cambios pronunciados en la intensidad de PL reportados aquí parece ser marginal.

Presumimos que las modificaciones dramáticas en las propiedades PL de los puntos C están directamente relacionadas con la electrogeneración de iones de hipoclorito (ClO–)36, un efecto bien explorado que se emplea en la purificación del agua37. La valoración yodométrica con tiosulfato de sodio indicó que la solución de KCl tratada a 3 V durante 60 s contenía iones de hipoclorito 3,5 mM. Para explorar más a fondo este efecto, la Fig. 4a muestra los espectros PL de los puntos C registrados 48 h después de su dispersión en soluciones de NaClO con diferentes concentraciones de electrolitos. Como se muestra en la Fig. 4b, Imax aumenta monótonamente con una concentración de NaClO hasta 1 mM, pero luego cae abruptamente al aumentar aún más la concentración de electrolito. Al mismo tiempo, la longitud de onda de Imax (λmax) se ve a 493 nm en agua, cambia a 498, 485 y 469 en presencia de NaClO 0,5 M, 1,5 M y 2,0 M (Fig. 4c). Las tendencias observadas en las figuras 4b yc muestran similitudes con las observadas en las figuras 2b yc, respectivamente. Tenga en cuenta que los datos representados en la Fig. 4 no están asociados con ningún tipo de proceso voltamétrico y se atribuyen exclusivamente a la naturaleza oxidativa del NaClO. La decoloración gradual de las dispersiones de puntos C en presencia de niveles crecientes de NaClO (Fig. 4d) apunta a cambios estructurales importantes inducidos por el electrolito. Curiosamente, las propiedades PL de los puntos C preoxidados con NaClO experimentan solo cambios menores cuando se someten posteriormente a tratamientos de cronoamperometría (SI Fig. 3).

0,02 mg ml–1 puntos C dispersos en una solución acuosa de NaClO con concentraciones de sal de 0,1, 0,5, 1,0, 1,5 y 2,0 mM, en comparación con la muestra no tratada. (a) espectros de PL (λex = 410 nm), (b) la intensidad máxima de PL correspondiente (Imax) y (c) λmax en función de la concentración de electrolito, fotografías de dispersiones de puntos C bajo luz del día (d) y (e ) Radiación UV. Todos los datos se recopilaron 48 h después de la dispersión de los puntos C en la solución acuosa de NaClO.

Se ha demostrado que el fuerte oxidante no específico hipoclorito (ClO–) puede facilitar la ruptura de los dobles enlaces carbono-carbono (C=C)38 y los grupos imino (C=N)39, mientras que también puede atacar los enlaces éter y los enlaces éter. grupos hidroxilo. La degradación del GO del hipoclorito bajo luz ultravioleta da lugar a la liberación de puntos de grafeno39 dado que las unidades epoxi y alcoxi en el plano basal del GO son atacadas por NaClO y los enlaces de carbono esqueléticos se rompen, mientras que los grupos periféricos se oxidan en COOH40. De manera similar, la exfoliación electroquímica de varillas de grafito sumergidas en electrolito acuoso de KCl bajo voltajes aplicados de 9 a 30 V conduce a la generación de puntos C con un diámetro cercano a 2 nm41. A la luz de la evidencia reportada aquí, parece razonable suponer que este tipo de comportamiento reportado previamente también podría estar asociado con la aparición de iones de hipoclorito electrogenerados.

Un estudio reciente sugirió que la degradación oxidativa inducida por el hipoclorito es más rápida para el óxido de grafeno en comparación con los nanocuernos de carbono oxidados (CNH) y los nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT)42. La cinética de degradación sigue el orden: nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) ≥ CNH > MWNT más delgados > MWNT más gruesos43. Otro estudio sugiere que el óxido de grafeno degradado con hipoclorito muestra niveles más bajos de toxicidad en Caenorhabditis elegans debido a la mayor población de grupos de oxígeno superficiales44.

Volviendo a los experimentos de cronoamperometría empleados en este estudio, observamos que el espectro FTIR de los puntos C no tratados (línea negra inferior en SI Fig. 4) muestra picos centrados en 935 y 850 cm–1, ambos correspondientes a la vibración de flexión. del enlace C = C – H del carbono sp2, pero esos picos no se pueden discernir en las muestras tratadas (línea roja superior en la Fig. 3b). De manera similar, los picos a 1185, 1653 y 1691 cm–1 correspondientes a C –N, C=O y C=O/C=N, respectivamente, aparecen más débiles en los puntos C grabados electroquímicamente.

Además, el análisis XPS revela que el espectro C1s XPS de los puntos C no tratados (Fig. 5a) está dominado por 60,6% de sp3, 19,1% de carbono sp2 (acompañado por un pico satélite menor p – p*), 17,8% de C = O. y 2,4% CO. Después del tratamiento con cronoamperometría (2,0 V durante 60 s), el análisis XPS (Fig. 5b) indica porcentajes reducidos de 42,4% sp3, 4,9% sp2, 13,1% C = O, mientras que la contribución de C – O aumenta drásticamente al 39,6%. Los datos derivados del análisis XPS de C1 se resumen en las Tablas 1 y 2 del SI. Los datos de FTIR y XPS considerados en conjunto sugieren que la aplicación del campo eléctrico produce una oxidación extensa de la superficie y una rotura pronunciada del enlace carbono-carbono.

Espectros C1s XPS de puntos C antes (a) y después (b) del tratamiento con cronoamperometría a 2,0 V durante 60 s. Las líneas continuas se refieren a los datos registrados, mientras que las líneas discontinuas se refieren a las curvas ajustadas.

Las imágenes TEM indican que el diámetro promedio de los puntos C no tratados es cercano a los 12 nm (Fig. 6a), mientras que después de la aplicación del campo electroquímico (2,0 V durante 60 s) las nanopartículas mantienen su simetría esférica, pero su diámetro se acerca a 3 nm (Fig. 6b). Esta importante contracción de los puntos C inducida por el campo eléctrico es consistente con la extensa oxidación superficial y desintegración del carbono esquelético descrita anteriormente. En un experimento adicional, el proceso de cronoamperometría se repitió cinco veces consecutivas (2,0 V, 60 s cada una) y la dispersión resultante mostró una emisión de PL cercana a cero, mientras que TEM no pudo detectar características estructurales, lo que apunta a la descomposición completa del material suspendido. nanopartículas.

Las imágenes TEM de los puntos C antes (a) y después (b) fueron sometidas a un tratamiento de cronoamperometría a 2,0 V durante 60 s.

Aquí es relevante el mecanismo de fotodegradación identificado para ciertos tipos de puntos C. En particular, la fotodegradación de los puntos C derivados electrolíticamente de la vitamina C en CO2, CO y H2O se completa después de veinte días de irradiación continua con luz visible45. En otro estudio, la fotodegradación de los puntos C derivados mediante pirólisis de PEG/glucosa asistida por microondas se ha atribuido a la aparición de radicales hidroxilo y alquilo fotogenerados de una manera que depende críticamente de la intensidad de la luz y la longitud de onda, así como del pH y la temperatura46. .

Como referencia, cabe señalar que la emisión de PL de los puntos C reducidos se apaga y se desplaza al rojo mediante oxidantes como KMnO4, KIO4 y K2Cr2O7 que oxidan selectivamente los grupos hidroxilo, pero el proceso es completamente reversible y no implica ningún cambio en la Tamaño de las nanopartículas35. Estudios anteriores indicaron que los puntos C se derivaban de manera similar a los descritos en este documento (mediante pirólisis de EA y CA a 300 °C) cuando se sometían a un tratamiento de voltamperometría cíclica dentro de la ventana de potencial − 2,0 a 0,5 V (es decir, un tratamiento muy diferente comparado con (al tratamiento con cronoamperometría de 1 min a voltajes de hasta 3 V seguido en el presente estudio) mostraron un enfriamiento del 2% de PL y su tamaño permanece esencialmente sin cambios47. A modo de comparación, observamos que los puntos C considerados en el presente estudio mostraron una mejora del doble en su intensidad de PL cuando se sometieron a 15 barridos de voltamperometría cíclica dentro de la ventana de potencial: 2,5 a 2,5 V, utilizando KCl como electrolito.

El presente estudio revela por primera vez un mecanismo de reestructuración de puntos C inexplorado previamente inducido por grabado electroquímico que se manifiesta a través de la contracción gradual de los nanoemisores y los cambios drásticos en sus propiedades ópticas. El QY de los puntos C grabados electroquímicamente refleja la interacción entre el número y el tamaño de las nanopartículas emisoras, sus estados de oxidación superficial y el nivel de conjugación del esqueleto de carbono. Nuestro estudio arroja algo de luz sobre el papel de los aniones de hipoclorito electrogenerados a la hora de atacar la superficie de las nanopartículas, conduciendo progresivamente a su desintegración completa en un período de pocos minutos.

Ácido cítrico (CA), ácido nítrico (HNO3), cloruro de potasio (KCl), cloruro de sodio (NaCl), cloruro de calcio CaCl2, yoduro de potasio (KI), sulfato de sodio (Na2SO4), carbonato de sodio (Na2CO3), hidrogenocarbonato de sodio ( NaHCO3), hipoclorito de sodio (NaClO), tiosulfato de sodio (Na2S2O3), almidón y antraceno fueron adquiridos por Sigma-Aldrich, mientras que Alfa Aesar adquirió etanolamina (EA).

Los puntos C se sintetizaron mediante pirólisis de una mezcla que comprende ácido cítrico (CA) y etanolamina (EA) de acuerdo con un protocolo descrito en otro lugar32. En un experimento típico, se mezclaron 30,00 g de CA y 28,61 g de EA en un matraz de fondo redondo y se calentaron a 180 ℃ durante 30 minutos a reflujo en aire. Luego se retiró el condensador y se aumentó la temperatura a 230 ℃. La reacción se llevó a cabo durante 30 minutos y el producto se transfirió a un crisol y el producto se pirolizó adicionalmente en el horno a 300 ℃ durante 1 h. Posteriormente, el producto se trató con HNO3 (400 ml, 1,5 M) a 100 °C durante 16 h. El producto oxidado se purificó mediante diálisis utilizando una membrana de tubo de diálisis plisada SnakeSkin (con un límite de peso molecular de 3500 Da) y se liofilizó.

Los tratamientos de cronoamperometría se llevaron a cabo en un potenciostato Gamry Interface 1000 a temperatura ambiente utilizando un sistema de tres electrodos que consistía en un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia y dos electrodos de platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo, respectivamente. A menos que se especifique lo contrario, los puntos C se dispersaron en una solución de KCl 0,15 M, la magnitud del voltaje aplicado varió de 0,5 a 3,0 V (con un incremento de 0,5 V). En todas las pruebas, la duración del tratamiento se mantuvo constante en 60 s.

Se agregaron 10 ml de 0,04 mg ml–1 de dispersión acuosa de puntos C con agitación en vasos que contenían 10 ml de NaClO con concentraciones de 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 mM. Todas las mezclas se dejaron a temperatura ambiente durante 48 h antes de registrar sus espectros PL.

En un matraz cónico se añadieron 20 ml de H2SO4 (0,1 M) y 10 ml de KI (0,5 M) junto con 20 ml de la solución de KCl (0,15 M) que había sido sometida a tratamiento de amperometría (3 V, 60 s). La mezcla se tituló con solución de Na2S2O3 (0,2 M). La desaparición de los complejos de color azul formados tras la adición de almidón se utilizó para determinar el punto final de la valoración.

Se insertaron dispersiones acuosas en una cubeta de cuarzo Hellma Analytics (longitud de trayectoria de 1,0 cm) y sus espectros se registraron a temperatura ambiente utilizando el espectrofotómetro UV-3600 (Shimadzu).

Los espectros de fotoluminiscencia de dispersiones acuosas de puntos C se registraron utilizando un espectrofluorómetro Horiba Fluoromax a longitudes de onda de excitación (λex) entre 320 y 500 nm. El QY se determinó mediante la ecuación:

donde I, A y η denotan la intensidad de fluorescencia integrada, la absorbancia y el índice de refracción, respectivamente. El subíndice R indica el colorante de referencia antraceno que se disolvió en etanol dando QYR = 0,27 a λex = 365 nm. Las barras de error se calcularon basándose en una serie de tres experimentos repetidos de forma independiente.

Los espectros XPS de los puntos C se registraron utilizando un espectrómetro ESCALAB 250Xi (Thermo Fisher) equipado con una fuente de radiación monocromática de rayos X Al Kα. Los datos se ajustaron utilizando el software Thermo Avantage.

Los espectros FTIR se registraron con el espectrómetro Nicolet IS5 dentro del rango de 4000 a 500 cm–1 y las muestras secas se escanearon 128 veces con una resolución de 2 cm–1.

Las imágenes TEM se obtuvieron utilizando un microscopio Tecnai F20 operado a 200 kV. Las imágenes digitales se lograron mediante una cámara Eagle y el software TIA. Las muestras recuperadas después de la cronoamperometría fueron sometidas a diálisis contra agua para eliminar los electrolitos. Se depositó una gota de puntos C en etanol sobre la rejilla de cobre recubierta de carbono y se dejó evaporar el disolvente a temperatura ambiente. El diámetro de los puntos C informado aquí representa el promedio de 50 lecturas utilizando un software adecuado.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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QY agradece el apoyo financiero del Consejo de Becas de China (201906740082) para trabajar en Preston como estudiante de doctorado visitante. SG contó con el apoyo de University Alliance Doctoral Training Alliance en el marco del esquema Marie Skłodowska-Curie COFUND. AE agradece el apoyo económico de Erasmus Plus para trabajar en Preston. Se agradece el apoyo financiero del Fondo de Innovación en Educación Superior (Research England) y del Centro de Investigación de Materiales Inteligentes de la UCLan. AK dedica este artículo al Prof. Harry Eccles (Universidad de Central Lancashire) con motivo de su 80 cumpleaños.

Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Química, Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China, Shanghai, China

Qingsong Yang, Jiangtao Guo, Li Li y Xuhong Guo

Centro de Investigación de Materiales Inteligentes de la UCLan, Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Central Lancashire, Preston, PR12HE, Reino Unido

Qingsong Yang, Spyridon Gavalas, Aleksander Ejsmont y Antonios Kelarakis

Departamento de Tecnología Química, Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz de Poznań, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Poznan, Polonia

Aleksander Ejsmont

Centro de Investigación de Materiales Inteligentes de la UCLan, Facultad de Odontología, Universidad de Central Lancashire, Preston, PR12HE, Reino Unido

Marta J. Krysmann

Centro de Investigación en Ingeniería de Ingeniería Química de Materiales de Xinjiang Bingtuan, Universidad de Shihezi, Shihezi, China

Xu Hong Guo

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QY, SG, AE, JG diseñaron y realizaron los experimentos y analizaron los resultados, MJK, LL, XG, AK concibieron el proyecto, diseñaron y supervisaron los experimentos, analizaron los resultados y prepararon el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Xuhong Guo o Antonios Kelarakis.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Yang, Q., Gavalas, S., Ejsmont, A. et al. Reesculpir puntos de carbono mediante grabado electroquímico. Representante científico 13, 3710 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30547-6

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Recibido: 22 de diciembre de 2022

Aceptado: 24 de febrero de 2023

Publicado: 06 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30547-6

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