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Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 20240 (2022) Citar este artículo

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Las síntesis a alta presión y alta temperatura que involucran fluidos acuosos que contienen volátiles generalmente se logran encerrando las muestras en cápsulas de metal noble cerradas y soldadas herméticamente a los gases, de las cuales se debe extraer el contenido volátil a granel para analizarlo con espectroscopía de masas, haciendo así el análisis no es replicable. Aquí describimos un nuevo método no destructivo que garantiza la identificación y la estimación cuantitativa de los volátiles directamente en la cápsula sellada, centrándose en mezclas fluidas de H2O-CO2 equilibradas con grafito en condiciones de interés geológico (1 GPa, 800 °C). Utilizamos una radiación de rayos X sincrotrón de alta energía (77 keV) combinada con un criostato para producir patrones de difracción de rayos X y secciones transversales microtomográficas de difracción de rayos X de las muestras que contienen volátiles hasta –180 °C, abarcando así las condiciones en las que se forman las fases cristalinas: CO2 sólido y clatrato (CO2 hidrato). La incertidumbre del método es <15% mol, lo que refleja la diferencia entre la proporción volátil estimada tanto por el refinamiento de Rietveld de los datos de difracción como por el análisis de imágenes de los microtomogramas, y el valor de referencia medido por espectrometría de masas de cuadrupolo. Por lo tanto, nuestro método puede aplicarse de manera confiable al análisis de mezclas congeladas de H2O-CO2 y, además, tiene el potencial de extenderse a fluidos experimentales de interés geológico que contienen otros volátiles, como CH4, SO2 y H2S.

El dióxido de carbono, el principal gas de efecto invernadero de la Tierra, circula entre la Tierra sólida y la atmósfera en escalas de tiempo largas (> 1 Ma) mediante una variedad de procesos naturales. La desgasificación difusa y las emisiones volcánicas son el eslabón final de una larga cadena de reacciones de desvolatilización que ocurren en el interior de la Tierra1. La oxidación de la materia carbonosa orgánica (pronto transformada en carbono grafítico) y la descarbonatación de los minerales carbonatados sedimentarios2 en la litosfera subducida son probablemente los procesos más importantes que suministran CO2 al ciclo profundo del carbono. Esto se ha demostrado, por ejemplo, en experimentos a alta presión y alta temperatura que reproducen las condiciones ambientales en las que se cree que se producen reacciones de liberación de CO2 en profundidad3–5. Los avances recientes en la síntesis y análisis de fluidos acuosos que contienen CO2 producidos por la oxidación de grafito en condiciones redox controladas permitieron explorar una amplia gama de sistemas de composición. En el C – O – H, el sistema más simple que describe fluidos acuosos que contienen carbono, se ha demostrado que la composición de los fluidos en equilibrio con grafito puro es consistente con las predicciones termodinámicas6–8. Sin embargo, se ha descrito un comportamiento de oxidación impredecible del grafito en sistemas más complejos que contienen silicatos3, carbonatos 5, formas desordenadas de grafito6 o materiales amortiguadores redox desordenados (por ejemplo, NiO8). En estos estudios experimentales, el estado redox durante la síntesis del fluido se ha limitado invariablemente mediante la denominada técnica de doble cápsula9, que ha demostrado ser robusta y fiable. Las cápsulas dobles constan de una cápsula interior cerrada soldada, normalmente hecha de una aleación de metal noble permeable al hidrógeno (p. ej., aleaciones que contienen Pt o Pd) y que contiene la carga experimental, y una cápsula exterior cerrada soldada que contiene un mineral amortiguador redox. ensamblaje (generalmente metal + óxido metálico u óxido metálico + silicato metálico, donde el metal tiene diferentes estados de oxidación) empapado en agua. Durante el funcionamiento a alta presión y temperatura, las reacciones redox en el conjunto mineral amortiguador junto con la disociación del agua restringen el fO2 y el fH2 en la cápsula exterior. Debido a la permeabilidad al H2, se espera el mismo fH2 también en la cápsula interna. Cuando se trata de oxidación de grafito, fH2 controla la cantidad de CO2 producido en la cápsula interna que contiene grafito y agua (ver "Métodos").

La composición del fluido final generalmente se mide perforando la cápsula experimental interna, transportando los volátiles hacia un espectrómetro de masas cuadrupolo7, de modo que la fase fluida finalmente se pierde y no está disponible para análisis replicados. Además, para configurar el instrumento para análisis cuantitativos, se deben establecer de antemano las especies que forman el fluido (por ejemplo, H2O, CO2, CO, CH4). En este estudio, describiremos un método no destructivo para analizar cualitativa y cuantitativamente los fluidos contenidos en una cápsula experimental de metal noble que se basa en congelar la muestra y analizarla mediante difracción de rayos X, utilizando una fuente de sincrotrón de alta energía. Esto es posible debido a que la mezcla sólida H2O-CO2 es cristalina cuando la temperatura está por debajo de los puntos de congelación de todas las especies que componen el fluido10. Demostraremos que la fuente de rayos X de 77 keV, disponible en la línea ID15A de la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF; Grenoble, Francia), se puede utilizar eficazmente para obtener datos de difracción y secciones transversales microtomográficas de la cápsula interna que contiene grafito y un fluido H2O-CO2. Luego compararemos los resultados con el análisis de espectrometría de masas cuadrupolo convencional (destructivo) del fluido para estimar la confiabilidad de nuestro método.

Se generaron fluidos mixtos de H2O-CO2 mediante oxidación de polvo de grafito (obtenido a partir de varillas puras espectroscópicas molidas suavemente a mano en mortero de carburo de boro) en agua MilliQ ultrapura. Los experimentos se amortiguaron utilizando la técnica de la doble cápsula9 para evitar el contacto directo de la muestra con los conjuntos de amortiguamiento. Se utilizaron una cápsula interna de Au60Pd40 permeable a H2 (diámetro externo OD = 2,3 mm; diámetro interno ID = 2,0 mm; longitud ≈ 8 mm) y una cápsula externa de Au (OD = 3 mm; ID = 2,8 mm). La cápsula exterior contenía el tampón redox fayalita-magnetita-cuarzo (FMQ) empapado en agua, lo que restringía el fH2. El cuarzo (SiO2) se obtuvo a partir de cristales naturales en polvo; Se han sintetizado fayalita (Fe2SiO4) y magnetita (Fe3O4) a 1100 °C en un horno de mezcla de gases en atmósfera reductora (CO2:CO = 10:1), a partir de Fe2O3 de grado reactivo ponderado estequiométricamente (Sigma-Aldrich) y amorfos. SiO2 obtenido a partir de ortosilicato de tetraetilo hidrolizado (Sigma-Aldrich). En condiciones de equilibrio, siempre que todas las fases tampón estén presentes (lo cual ha sido confirmado mediante microscopía electrónica de barrido en experimentos casi idénticos realizados en las mismas condiciones P-T3,6), se espera que el potencial químico del hidrógeno sea homogéneo en las fases internas. y en las cápsulas exteriores. En la cápsula exterior, la fugacidad del hidrógeno (fH2) está limitada por las siguientes reacciones:

En la cápsula interna, el equilibrio del líquido COH se logra mediante la reacción dependiente de fH23:

Como consecuencia, el fluido acuoso inicial libre de CO2 ajusta su fracción CO2/H2O hasta alcanzar el equilibrio con el fH2 impuesto por el tampón. De manera similar, la fugacidad del oxígeno (fO2) está limitada directamente en la cápsula externa por el tampón FMQ e indirectamente en la cápsula interna debido a la reacción de disociación del agua:

Sin embargo, en la cápsula interna, la fO2 será ligeramente menor en comparación con la impuesta por el tampón FMQ en la cápsula externa, ya que el fluido no es H2O puro sino una mezcla de H2O-CO2, con la consiguiente disminución de la fugacidad del H2O (y del O2). 11.

Los experimentos se realizaron a 1 GPa a 800 °C utilizando un aparato de cilindro y pistón con carga terminal. Las cápsulas se incrustaron en varillas de MgO (Norton Ceramics) y se insertaron en hornos de grafito rodeados de NaCl y vidrio de borosilicato (Pyrex®). En la parte superior del conjunto se colocó un enchufe de acero de pirofilita para asegurar el contacto eléctrico. Las temperaturas se midieron con termopares tipo K que tienen una incertidumbre estimada de ± 5 °C. Se colocó un disco de alúmina en la parte superior de la cápsula para evitar el contacto directo con el termopar. La calibración de presión del aparato se basa en la transición de cuarzo a coesita12 que garantiza una incertidumbre de ± 0,01 GPa. Primero se llevaron las muestras a la presión de ejecución y luego se calentaron a 800 °C, con una rampa de 100 °C/min. La duración del experimento fue de 92 h, con el fin de acercarse al equilibrio entre el grafito y el fluido acuoso que contiene CO2 a 800°C3. Finalmente, los experimentos se apagaron apagando la fuente de alimentación, lo que resultó en una velocidad de enfriamiento de > 40 °C/seg.

La cápsula interna de Au-Pd (Fig. 1a, b) que contiene grafito y fluido H2O-CO2 (Fig. 1c) se expuso despegando la cápsula de oro externa y retirando el tampón redox (FMQ), luego se montó en una cabeza de goniómetro. la etapa de muestra en la línea de luz ID15A del ESRF (Fig. 1b). Se utilizó una geometría de transmisión Debye y la señal se recopiló con un detector Dectris Pilatus3 X 2 M con un sensor de Cd-Te. El haz tenía una energía de 77 keV (λ = 0,1610 Å) y un tamaño de punto de 0,05 × 0,05 mm en la muestra. Una energía de haz tan elevada, junto con un umbral de energía alto del detector, minimizó los efectos de absorción de la cápsula (el borde de absorción de rayos X de Au se encuentra en ~ 80,7 keV) y permitió una reducción significativa del fondo (que surge principalmente de la fluorescencia de Au60Pd40). , respectivamente. Los efectos de la difracción de rayos X se recogieron cada 2 minutos mientras se enfriaba la muestra con un criostato desde temperatura ambiente hasta -90 °C y de -90 a -180 °C con velocidades de -3 °C/min y -6 °C. /min, respectivamente (Fig. 2a). El haz se enfocó ortogonalmente al eje de la cápsula giratoria y se realizaron múltiples colecciones de patrones de difracción en diferentes posiciones del eje z. Para cada temperatura, se recogieron múltiples escaneos con desplazamientos z de 0,05 mm en un intervalo z de 1 mm. Las abundancias de fase se estimaron cuantitativamente mediante el refinamiento de Rietveld y las proporciones obtenidas de múltiples adquisiciones se utilizaron para calcular los valores promedio y las incertidumbres relacionadas. El análisis de Rietveld se realizó con el software GSAS + EXPGUI13,14. La estructura cristalina del grafito, el CO2 sólido, el hielo y el clatrato se tomaron de la base de datos ICSD. Se refinaron los antecedentes, los factores de escala de fase, los parámetros de la red y dos parámetros de función de perfil de pico (el término gaussiano constante y un término para lorentiano de una función pseudo-Voigt).

Configuración experimental y analítica. (a) Bosquejo de la cápsula experimental, que consta de una cápsula exterior de oro que contiene un conjunto amortiguador fH2-fO2 (FMQ = fayalita + magnetita + cuarzo + agua) y una cápsula interior de oro-paladio (línea marrón gruesa), permeable al hidrógeno. que contiene grafito + agua. En condiciones de funcionamiento de 1 GPa, 800 °C y fH2FMQ, la oxidación del grafito produce CO2. (b) La cápsula interna de oro y paladio que contiene grafito y un fluido mixto de H2O-CO2 se monta en un cabezal de goniómetro y se enfría a -180 °C para permitir que el fluido se congele en fases sólidas; Los efectos de la difracción de rayos X dentro de la cápsula de metal noble se recopilan utilizando una fuente de sincrotrón de alta energía de 77 keV en ID15A del ESRF. (c) Imagen de electrones retrodispersados ​​de una sección transversal de la cápsula interna (blanca), montada en resina epoxi y pulida después de mediciones de sincrotrón y QMS; La primera presencia de una fase fluida se puede deducir de la porosidad entre los granos de grafito.

Datos de difracción de rayos X recopilados durante la rampa de enfriamiento desde temperatura ambiente hasta -180 °C. (a) Los efectos de difracción de clatrato y CO2 sólido se detectan por debajo de -30 °C y -100 °C, respectivamente. (b) Diagrama de fases de baja temperatura para el sistema H2O-CO2 rediseñado después de 10; La rampa de enfriamiento experimental se muestra con una flecha roja. (c) Patrones de difracción de rayos X representativos recopilados a - 10 ° C, - 60 ° C y - 150 ° C; el refinamiento de Rietveld del patrón de −150 °C produce 10 ± 3 % en peso de CO2 (sólido) y 1,7 ± 0,8 % en peso de clatrato (se impone un cierre de 100 % en peso a la suma de CO2 (sólido) + clatrato + grafito).

Se utilizó microtomografía por difracción de rayos X15 para adquirir una sección transversal de la parte media de la cápsula a T = −180 °C (Fig. 3), muy por debajo de los puntos de congelación tanto del H2O como del CO2. Se obtuvo una imagen RGB que muestra la distribución espacial de las fases en la cápsula asignando a los canales de color los picos característicos de CO2 sólido, clatrato y grafito (rojo, verde y azul, respectivamente, en la Fig. 3; cf. también Fig. complementaria .1). Se aplicó la eliminación de fondo para eliminar el ruido. Los píxeles de la imagen RGB también se clasificaron utilizando un método de agrupamiento de K-medias (Wolfram Mathematica).

Representación esquemática de la microtomografía de difracción de rayos X de la cápsula experimental (izquierda) y las transiciones de fase observadas en el fluido H2O-CO2 al enfriarse (derecha). El recuadro muestra el microtomograma recogido a -180 °C, es decir, cuando el fluido se convierte en clatrato cristalino sólido y CO2(s): los canales rojo, verde y azul se han atribuido a los picos característicos del CO2 sólido, el clatrato y el grafito. respectivamente, y se combinan en una imagen RGB después de eliminar el fondo (izquierda) o agruparlo (derecha); Se informan los porcentajes de masa estimados de CO2 sólido y clatrato.

Se empleó la técnica de perforación de cápsulas7 para el análisis de volátiles apagados: primero se perforó la cápsula interna en condiciones de vacío en un reactor de Teflon® mantenido a T ≈ 90 °C (a esta temperatura el agua líquida contenida en la muestra se evapora completamente); luego, los gases fueron transportados mediante un flujo de Ar ultrapuro a un EXTORR 0–200 uma, Mod. XT200, espectrómetro de masas cuadrupolo (QMS), equipado con un multiplicador de electrones secundario. Las condiciones de presión y temperatura en el reactor se monitorearon mediante manómetros de alta resolución (con una precisión de ± 1 mbar) y un termopar tipo K, respectivamente. Se utilizaron mezclas de gases de composición conocida y agua ultrapura como estándares para la calibración del QMS. La estabilidad y la reproducibilidad de los análisis a lo largo del tiempo se controlaron analizando periódicamente los productos volátiles liberados por la descomposición térmica a 250 °C de 1 mg de ácido oxálico dihidrato contenido en las cápsulas de prueba7. En este estudio, la técnica permitió cuantificar cantidades micromolares de los volátiles H2O y CO2 con incertidumbres del 1,2% y 0,45%, respectivamente (Tabla complementaria 1).

Al enfriar la muestra, los volátiles contenidos en la cápsula, compuestos por una mezcla de agua y CO2 gaseoso, cristalizaron en una mezcla de clatrato (CO2·nH2O) y CO2 sólido (Fig. 2b). Desde temperatura ambiente hasta -30 °C, sólo los picos del grafito y de la aleación Au-Pd son detectables en los patrones de difracción; a T = − 30 °C aparecen los picos de una fase atribuible al clatrato y a T ≤ –100 °C coexisten con los picos de CO2 sólido. Los patrones de difracción permanecen casi sin cambios hasta -180 °C, con la única excepción de un cambio sutil de los picos de CO2 sólido hacia ángulos de difracción más altos. Aparte de una cristalización ligeramente anticipada de agua a clatrato (predicha a T ≈ − 60 °C) y una cristalización ligeramente retardada de CO2 (gas) a CO2 sólido (predicha a T ≈ − 80 °C), nuestros hallazgos concuerdan con la fase propuesta diagramas en el sistema H2O-CO210 (Fig. 2b), asumiendo que la presión en la cápsula está cerca de las condiciones ambientales (flecha roja en la Fig. 2b). En la Fig. 2 c se muestran patrones representativos de difracción de rayos X, recopilados a T = − 10 ° C, − 60 ° C y − 150 ° C. Los análisis de Rietveld mostraron ligeras faltas de homogeneidad en la abundancia relativa de CO2 sólido y clatrato (Tabla complementaria 1), que se puede promediar en 10 ± 3% en peso y 1,7 ± 0,8% en peso, respectivamente.

La microtomografía de una sola sección transversal muestra la distribución a escala micrométrica en la cápsula de las fases anteriormente volátiles (Fig. 3); El clatrato y el CO2 sólido llenan la porosidad abierta entre los granos de grafito. Al contar los valores promedio de píxeles RGB, donde R = CO2 sólido, G = clatrato y B = grafito, los porcentajes en volumen de CO2 sólido y clatrato se estiman en 10% en volumen y 6% en volumen, respectivamente. Luego se calcula que los porcentajes de masa son 8% en peso de CO2 (sólido) y 3–4% en peso de clatrato, considerando que la densidad del CO2 sólido es 1,68 g/cm3, mientras que la del clatrato está en el rango de 1,18–1,36 g/cm3. , dependiendo de si se supone que n es 5,75 o 716. Una segunda forma de estimar porcentajes de volumen es mediante análisis de imágenes (clustering), que permite atribuir cada píxel del microtomograma a una sola fase. Con este método, los porcentajes en volumen de CO2 sólido y clatrato son 14% en volumen y 9% en volumen, respectivamente, lo que corresponde a porcentajes en masa de 11% en peso de CO2 (sólido) y 5-6% en peso de clatrato.

El análisis QMS destructivo de los volátiles extraídos de la cápsula experimental proporciona valores de referencia para las abundancias de CO2 y H2O que se compararán con las estimaciones obtenidas por difracción de rayos X del fluido congelado. Las mediciones de espectrometría de masas arrojan 12,66 ± 0,01 μmol de CO2 (gas) y 7,80 ± 0,02 μmol de H2O (vapor). Al considerar la presencia de 7,87 mg de grafito en la cápsula, estos valores se pueden convertir a porcentajes de masa: 6,50 ± 0,03 % en peso de CO2 y 1,64 ± 0,02 % en peso de H2O, respectivamente, con una masa de CO2/(H2O + CO2) = 0,80 ± 0,05. Surge una complicación cuando los porcentajes en masa de CO2 sólido y clatrato derivados tanto del refinamiento de Rietveld de los patrones de difracción de rayos X como del análisis de imágenes del microtomograma se comparan con los porcentajes en masa de CO2 y H2O medidos por QMS. De hecho, mientras que se puede suponer que el CO2 sólido es casi puro debido al contenido insignificante de H2O, el clatrato (aunque dominado por H2O) se caracteriza por relaciones H2O/CO2 variables, con H2O que oscilan entre 5,75 y 7 moles por mol de CO210. ,dieciséis. El CO2 y el H2O recalculados a partir de las abundancias de clatrato y CO2 sólido son, por lo tanto: (i) 11 ± 0,03 % en peso y 1,0 (n = 5,75)–1,1 (n = 7) ± 0,5 [CO2/(CO2 + H2O) ≈ 0,9] , cuando se consideran los datos de refinamiento de Rietveld; (ii) 9–13% en peso y 2–4% en peso [CO2/(CO2 + H2O) ≈ 0,8], utilizando datos de microtomografía.

En la Fig. 4 se muestra la comparación entre las relaciones de masa CO2/(H2O + CO2) obtenidas a partir de difracción de rayos X (puntos azules), QMS (nube roja) y análisis de imágenes (puntos amarillos). Siguiendo este enfoque, la proporción de componentes volátiles del análisis de microtomograma [CO2/(H2O + CO2) ~ 0,8] es consistente con la del QMS (0,80 ± 0,05) dentro de las incertidumbres. Refinamiento de Rietveld de los datos de difracción de rayos X, considerando la variabilidad espacial, el bajo contenido absoluto de clatrato ≈ 1% en peso, posibles incertidumbres relacionadas con la estructura del clatrato y, especialmente, posibles cristalitos orientados no aleatoriamente y/o grandes granos de cristal, todos ellos parámetros críticos en el análisis cuantitativo17 ,18, también proporcionan valores consistentes de 0,85 a 0,95: el valor promedio de ~ 0,92 es sólo un 15% mayor que el valor de referencia del SGC.

Estimaciones de la composición del fluido (en porcentaje en peso) trazadas en un diagrama de fases ternario C – O – H (calculado a 1 GPa y 800 ° C). Los resultados del refinamiento de Rietveld de exploraciones Z de rayos X individuales (puntos azules) y del análisis de imágenes (puntos amarillos) se comparan con la composición del fluido de referencia medida por QMS (nube roja). La línea negra gruesa representa todas las composiciones posibles de fluidos C – O – H saturados de grafito.

Demostramos que los rayos X de sincrotrón de alta energía se pueden utilizar para analizar, cualitativa y cuantitativamente, una fase fluida congelada sellada en una cápsula experimental de metal noble. Se requieren temperaturas inferiores a −100 °C para congelar la mezcla fluida de H2O + CO2 en CO2 sólido cristalino y clatrato. La cantidad total de fluido obtenida mediante (i) el refinamiento de Rietveld de los patrones de difracción de rayos X (12 ± 3,5% en peso) y (ii) el análisis de imágenes de la sección microtomográfica de difracción de rayos X. (11–17% en peso) están de acuerdo dentro de las incertidumbres con las mediciones de espectrometría de masas (8,14 ± 0,05% en peso). Este protocolo, probado para mezclas de H2O y CO2, probablemente sea adecuado para todas aquellas especies de fluidos que se pueden congelar con un criostato. Por ejemplo, el metano (punto de congelación - 182 °C), el dióxido de azufre (- 72 °C) y el sulfuro de hidrógeno (- 85,5 °C) podrían ser especies adecuadas de interés geológico19. Nuestros resultados abren nuevas perspectivas cuando se requiere un análisis no destructivo de fluidos experimentales.

Los autores declaran que todos los datos están disponibles dentro del manuscrito.

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Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Milán, Milán, Italia

Simone Tumiati, Marco Merlini, Andrea Amalfa y Luca Toffolo

Instalación Europea de Radiación Sincrotrón, Grenoble, Francia

Marco Di Michiel

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ST concibió este estudio experimental, escribió el manuscrito, realizó el QMS y el análisis de imágenes. MM y MDM son responsables de la recopilación y reducción de datos de rayos X. AA ayudó durante las mediciones del sincrotrón y participó en la primera etapa de la investigación. LT colaboró ​​en la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Simone Tumiati.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Tumiati, S., Merlini, M., Amalfa, A. et al. Análisis no destructivo de un fluido mixto H2O-CO2 en una cápsula experimental de metal noble mediante congelación y difracción de rayos X sincrotrón de alta energía. Informe científico 12, 20240 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24224-3

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Recibido: 18 de mayo de 2022

Aceptado: 11 de noviembre de 2022

Publicado: 24 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24224-3

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