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Evidencia de isótopos de nitrógeno de la acumulación heterogénea de volátiles en la Tierra
Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4769 (2022) Citar este artículo
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El origen de los principales volátiles nitrógeno, carbono, hidrógeno y azufre en los planetas es fundamental para comprender la acreción, diferenciación y habitabilidad planetarias. Sin embargo, el proceso detallado del origen de los principales volátiles de la Tierra sigue sin resolverse. El nitrógeno muestra grandes fraccionamientos isotópicos entre los reservorios geoquímicos y cosmoquímicos, que podrían usarse para imponer restricciones estrictas al proceso de acreción volátil de la Tierra. Aquí determinamos experimentalmente la partición de N y el fraccionamiento isotópico entre núcleos planetarios y mantos de silicato. Mostramos que los factores de fraccionamiento isotópico de N del núcleo/manto, que van desde −4 ‰ a +10 ‰, están fuertemente controlados por la fugacidad del oxígeno, y que la partición de N del núcleo/manto es una función multifunción de la fugacidad, la temperatura y la presión del oxígeno. y composiciones del núcleo y el manto. Después de aplicar la partición de N y el fraccionamiento isotópico en un modelo de acreción planetaria y diferenciación núcleo-manto, encontramos que el presupuesto de N y la composición isotópica de la corteza terrestre más la atmósfera, el manto de silicatos y la fuente del manto de basaltos de islas oceánicas son los mejores. explicado por la acumulación temprana de impactadores similares a condritas de enstatita en la Tierra, seguida por la acumulación de impactadores cada vez más oxidados y materiales mínimos similares a condritas CI antes y durante el impacto gigante que formó la Luna. Un proceso de acreción tan heterogéneo también puede explicar el balance de carbono-hidrógeno-azufre en la Tierra de silicato a granel. Por tanto, es posible que la Tierra haya adquirido su principal inventario volátil de forma heterogénea durante la fase principal de acreción.
Tanto los modelos dinámicos1,2 como la evidencia observacional3,4 indican el envío de volátiles por asteroides ricos en volátiles al sistema solar interior; sin embargo, el mecanismo de acumulación de los principales volátiles de la Tierra (N–C–H–S) sigue sin resolver5,6,7,8. Algunos argumentaron que la Tierra acrecentó sus volátiles a partir de materiales similares a condritas carbonosas (tipo CI) en forma de “chapa tardía” indiferenciada después de que cesó la formación del núcleo9,10, como lo demuestran las proporciones de S, Se y Te similares a condritas CI. e isótopos de Se, en el silicato terrestre a granel (EEB)11,12. Sin embargo, algunos argumentaron que la Tierra acrecentó sus volátiles a partir de materiales condríticos oxidados en sus etapas de acreción completa o tardía, en las que los volátiles participaron en la formación del núcleo de la Tierra en el océano de magma2,13,14,15,16. Algunos modelos también propusieron que la Tierra adquirió sus volátiles a partir de un único impactador gigante, como el impactador que formó la Luna17,18,19. Aunque algunos7,16,17,18 de estos modelos anteriores han intentado explicar el presupuesto y las proporciones de los principales volátiles en la EEB, aún se desconoce si dichos modelos son consistentes con los isótopos observados de los principales volátiles en la EEB.
Los isótopos N (14N y 15N) son excelentes sustitutos para rastrear las fuentes de volátiles acumulados en los planetas terrestres4,5,20,21 debido a sus grandes fraccionamientos entre reservorios geoquímicos y cosmoquímicos, como se resume en la Fig. 1. Los valores de δ15N de El manto de la Tierra (δ15N = [(15N/14N)muestra/(15N/14N)estándar – 1)] × 1000, donde el estándar es el N2 atmosférico), inferido de diamantes fibrosos y basaltos de dorsales en medio del océano, se encuentran principalmente entre - 10 ‰ y 0 ‰ y convergen hacia un valor globalmente uniforme de −5 ‰ (ref. 22). Se observaron valores más negativos de δ15N hasta −20‰ y −40‰ en diamantes del manto profundo de la Tierra, que se interpretaron como N primordial relicto y se utilizaron para defender un origen de condrita enstatita (EC) del N23,24,25 de la Tierra. , porque los EC δ15N son −45‰ a −15‰ (ref. 26). El δ15N promedio de la superficie de la Tierra (corteza + atmósfera) es aproximadamente +3‰ (refs. 22,27), y el desequilibrio de δ15N entre el manto y la superficie de la Tierra forma un rompecabezas sin resolver desde hace mucho tiempo22. Los δ15N de los basaltos de islas oceánicas (OIB) son en general positivos (-2‰ a +6‰), lo que generalmente se interpreta como resultado de sedimentos reciclados en la fuente del manto OIB28,29. Sin embargo, es más probable que estos δ15N positivos sean características primordiales debido a la ineficiencia de la subducción profunda de N30. La mayoría de las poblaciones de diamantes de edades Arcaicas también definen un manto δ15N de −5‰ (ref. 31); en consecuencia, la firma N-isotópica de los diferentes reservorios de la Tierra puede haberse establecido antes del Arcaico.
a, b El manto terrestre δ15N, inferido de diamantes fibrosos y basaltos de dorsales oceánicas, converge hacia un valor globalmente uniforme de −5‰; sin embargo, en algunos diamantes de peridotita del manto, los δ15N son tan bajos como -40‰, que son comparables a los EC δ15N. Los OIB positivos δ15N se consideran características primordiales del manto profundo de la Tierra30. Los sedimentos y la corteza terrestre también muestran δ15N positivo. El viento solar (SO) y los cometas muestran δ15N extremadamente negativos y positivos, respectivamente. Tenga en cuenta que la atmósfera terrestre δ15N es cero. Todos los datos de δ15N se tomaron de referencias compiladas en la Nota complementaria 1.
La nebulosa protosolar (PSN) tiene δ15N tan bajo como −380‰, mientras que los cometas tienen δ15N hasta +1000‰ (Fig. 1). Ambos no pueden ser una fuente sustancial de volátiles de la Tierra4,5, a la luz del manto de la Tierra δ15N de −5‰. Los materiales similares a condritas CI y CM, que probablemente sean fuentes parciales de agua de la Tierra4,5, tienen un δ15N promedio de +42 a +175‰ (ref. 4). Estos δ15N también excluyen los materiales similares a condritas CI y CM como fuente única de N de la Tierra. Un origen EC del N de la Tierra es esencialmente consistente con la observación de que la EEB y las EC tienen composiciones isotópicas en gran medida idénticas para O, Ca, Ti, Cr, Ni, Mo y Ru32,33. Sin embargo, si los materiales similares a la EC son la principal fuente de N de la Tierra, no está claro cómo han evolucionado los isótopos de N de la Tierra desde la EC δ15N inicial hasta las observaciones actuales (Fig. 1). Se ha propuesto desde hace mucho tiempo que la adición de revestimiento condrítico tardío CI a la protoTierra34 provocaría un incremento del manto terrestre δ15N a −5‰, pero los isótopos Ru del manto terrestre descartan un origen del revestimiento tardío en el sistema solar exterior32,33. La abundancia relativa de volátiles no condríticos en la EEB5,6 también va en contra del barniz tardío como una fuente importante de los principales volátiles de la Tierra. Dos estudios recientes enfatizaron que el δ15N del manto de la Tierra podría haberse logrado a partir de materiales similares a las EC a través de la segregación entre el núcleo y el manto de la Tierra y la partición preferencial del 14N en el núcleo de la Tierra35,36. Si es correcto, la Tierra debe haber adquirido su N y otros volátiles importantes de materiales similares a EC, en lugar de materiales similares a condritas CI o CM ricos en volátiles.
Aquí informamos determinaciones experimentales de partición de N y fraccionamiento isotópico entre fundiciones de silicatos y metales ricos en Fe. Utilizando la partición de N y el fraccionamiento isotópico recientemente medidos, demostramos que la formación del núcleo no puede causar un fraccionamiento isotópico de N significativo del núcleo/manto, pero la acumulación heterogénea de volátiles de la Tierra antes del cese de la formación del núcleo puede explicar el presupuesto de N y... composición isotópica de los diferentes reservorios de la Tierra, lo que impone estrictas restricciones al proceso de acreción de los principales volátiles de la Tierra.
Los experimentos se realizaron a 1700–2200 °C, 1–8 GPa y una fugacidad de oxígeno (fO2) de 0,3–4,7 unidades logarítmicas por debajo del tampón hierro-wüstita (IW) para determinar la partición de N y el fraccionamiento isotópico entre compuestos ricos en Fe. fundidos metálicos y de silicato (\({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) y ∆15 Nmetal-silicato), utilizando cilindros de pistón y dispositivos de yunque múltiple (Datos complementarios 1, 2 y Métodos). La masa fundida de silicato NBO/T (la relación entre oxígenos que no forman puentes y cationes tetraédricos) fue de 0,2 a 3,1. Las masas fundidas metálicas ricas en Fe contenían entre 87,0 y 98,8% en peso de Fe y hasta 6,8% en peso de Si, 1,8% en peso de S y 11,5% en peso de C. El contenido de N y δ15N de las muestras apagadas (Figura 1 complementaria) ) se cuantificaron utilizando una espectrometría de masas de gases nobles modificada (Métodos). Las masas fundidas metálicas y de silicato contenían 43 a 6390 ppm y 44 a 1590 ppm de N (en peso), respectivamente (Datos complementarios 3, 4). En dos experimentos saturados con N2 (LY24 y LY25; Datos complementarios 2), las masas fundidas metálicas contenían ~1,1 y 1,4% en peso de N, respectivamente, que son comparables a los valores de solubilidad de N determinados previamente37. La espectroscopia Raman midió las especies N – C – H – O en las fundiciones de silicato apagado a fO2 de ~ IW −0.5, incluidas OH −, CH4 / CH, N2, NH3 / NH y / o H2 (Figura complementaria 2), de acuerdo con las mediciones anteriores36,38,39.
El \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) calculado varió de 0,03 a 78 (Fig. 2), que están controlados principalmente por fO2 como se reconoció anteriormente35,36,40,41. Tenga en cuenta que los presentes \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) fueron determinado utilizando el nivel de ppm de N en las muestras, a diferencia de estudios anteriores (Fig. 2) que agregaron% en peso del nivel de N en las muestras para medir el N mediante el uso de una microsonda electrónica. Se ha propuesto el cambio de especies N en silicato fundido en función de fO2 para explicar el \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{ {{\rm{silicato}}}}}}}\)–correlación fO235,36,40. En la masa fundida de silicato oxidado (fO2 > IW), el N se disuelve físicamente y principalmente como N2; sin embargo, las otras especies de N, como CN-, NH3 y/o N3-, se disuelven químicamente en silicato fundido reducido y se vuelven dominantes en fO2 donde T es la temperatura en K, P es la presión en GPa, ΔIW denota fO2 en relación con el buffer IW y \({x}_{i}^{{{{{\rm{metal}}}}}}} \) es la fracción molar del elemento i en la masa fundida metálica. Los datos experimentales cubren presiones de 0,85 a 26 GPa, temperaturas de 1523 a 3400 K, silicato fundido NBO/T de 0,02 a 3,12 y fO2 de IW–0,1 a IW–5,9 (n = 241). La concordancia dentro de 0,5 unidades logarítmicas entre los \({{\log }}{D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm) {silicato}}}}}}}\) y los valores predichos utilizando la ecuación. (1) indica la consistencia de nuestro nuevo \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}} }}\) y datos anteriores, incluidos los obtenidos en condiciones de subsaturación de C (Figura complementaria 3). La ecuación (1) indica que aumentar la presión o NBO/T aumentaría \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato }}}}}}}\), pero el aumento de la temperatura o el contenido de elementos ligeros en la masa fundida metálica disminuiría \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/ {{{{{\rm{silicato}}}}}}}\). Todos los datos \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) se obtuvieron bajo condiciones muy variables (P = 0,85–26 GPa; T = 1523–3400 K; NBO/T = 0,02–3,1; y fO2 = IW–0,1 a IW–5,5) y se tomaron de K2011, 2013, 2015 (refs. 64 ,92,93), R2013 (ref. 94), L2016 (ref. 35), D2017 (ref. 95), G2019a (ref. 40), G2019b (ref. 18), S2019 (ref. 41), D2019 ( ref.36), G2021 (ref.42) y J2021 (ref.43). Los \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) están controlados predominantemente por fO2 y la dispersión de \({D}_{N}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\ ) a una fO2 dada es causada por la variación de otros parámetros, como P – T y las composiciones de metales y silicatos fundidos como se resume en la ecuación. (1). Tenga en cuenta que todos los valores de fO2 publicados se recalcularon utilizando el enfoque descrito en Métodos. Los datos de origen se proporcionan en los Datos complementarios 2. La masa fundida metálica δ15N (δ15Nmetal) aumenta de −7.0‰ a +7.6‰ al disminuir la fO2, mientras que la masa fundida de silicato δ15N (δ15Nsilicato) disminuye de +0.42‰ a −7.0‰ al disminuir la fO2 (Fig. 3a, b). El factor de fraccionamiento isotópico N de metal/silicato calculado ∆15 Nmetal-silicato, que equivale a δ15Nmetal - δ15Nsilicato, aumenta de −4‰ a +10,4‰ al disminuir el fO2 (Fig. 3c). La fO2 es el principal factor responsable de la variación del ∆15 Nmetal-silicato. Sin embargo, la fO2 está débilmente correlacionada con el contenido de Ni, Si y S en la masa fundida metálica, lo que también muestra una correlación débil con la masa fundida metálica δ15N (Figura complementaria 4). Por lo tanto, los elementos ligeros y el Ni en la masa fundida metálica podrían desempeñar un papel no despreciable en el efecto del silicato metálico ∆15 N. La Figura 3d muestra que ∆15 Nmetal-silicato y \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}} }}}\) también están correlacionados. Las correlaciones negativas entre ∆15 Nmetal-silicato y fO2 (Fig. 3c), y entre ∆15 Nmetal-silicato y \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}} }/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) (Fig. 3d), indican que la variación de ∆15 Nmetal-silicato también puede explicarse por el cambio de especies N en el silicato fundido como una función de fO2. El silicato metálico ∆15 N negativo en fO2 > IW−2 podría ser causado por el triple enlace mucho más fuerte del N2 en la masa fundida de silicato que el enlace Fe-N en la masa fundida metálica, porque los isótopos pesados tienden a concentrarse en especies con enlaces fuertes44. Por el contrario, el silicato metálico ∆15 N positivo en fO2 a El δ15N del metal fundido aumenta al disminuir el fO2. b El δ15N del silicato fundido generalmente disminuye al disminuir el fO2. c El silicato metálico ∆15 N de este estudio y el de Li et al.35 son consistentes y están controlados principalmente por fO2. En el estudio de Dalou et al.36, el silicato metálico ∆15 N varía de −49‰ a −257‰ (las estrellas azules llenas de gris y el eje Y azul derecho). Los grandes fraccionamientos isotópicos de N observados en Dalou et al.36 podrían deberse a una pérdida significativa de N en sus experimentos, como se muestra en la Figura complementaria 5. d El silicato metálico ∆15 N y \({D}_{N}^ El {{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) obtenido en este estudio y Li et al.35 están correlacionados negativamente. Se dan más explicaciones para estos datos en “Métodos”. Los datos de origen se proporcionan en los Datos complementarios 2 a 4. El actual silicato metálico de ∆15 N es consistente con los datos de Li et al.35 en fO2 cerca del buffer IW, pero contrasta notablemente con los resultados de Dalou et al.36, que muestran que el silicato metálico de ∆15 N disminuye desde - 49‰ a −257‰ con fO2 disminuyendo de IW–0,5 a IW–3,1 a 1400 °C (Fig. 3c). El gran contraste en el silicato metálico ∆15 N entre estos dos estudios no puede explicarse por la diferencia en la temperatura experimental o las especies de N en el silicato fundido. Observamos que en los experimentos de Dalou et al.36, una gran fracción de N de la muestra se perdió durante el experimento, lo que puede haber causado un fraccionamiento isotópico de N cinético, en lugar de un fraccionamiento de equilibrio. La correlación negativa entre el silicato metálico ∆15 N y la fracción de pérdida de N, como se observó en los experimentos de Dalou et al.36 (Figura complementaria 5), respalda esta inferencia. Los procesos cinéticos pueden causar fraccionamientos isotópicos de elementos ligeros significativos incluso a altas temperaturas; por ejemplo, se han observado fraccionamientos isotópicos de H con una variación de δD de hasta 550 ‰ durante la hidratación o deshidratación de vidrios de silicato, fundidos y minerales nominalmente anhidros a 1000 °C ( referencia 47). El fraccionamiento isotópico dependiente de la masa en equilibrio entre dos fases es función de 1/T2 (ref. 44). Ajustamos tentativamente nuestro silicato metálico ∆15 N junto con los datos de la ref. 35 como una función multifunción de fO2, temperatura (K) y todos los demás parámetros que potencialmente afectan el silicato metálico ∆15 N. Luego obtuvimos la siguiente ecuación para describir mejor el silicato metálico ∆15 N: En la ecuación. (2), el elemento ligero y el contenido de Ni en la masa fundida metálica, la presión y NBO/T no se incluyen como variables, porque nuestro ajuste de prueba y error arrojó que sus efectos sobre el silicato metálico ∆15 N son estadísticamente insignificantes. El efecto insignificante de la presión sobre el silicato metálico ∆15 N es consistente con los cálculos teóricos para el carbono, que muestran que la dependencia de la presión del fraccionamiento isotópico de C entre el carburo de Fe y las fases del manto a temperaturas del manto es insignificante48. La ecuación (2) permite calcular el silicato metálico ∆15 N en condiciones de T – fO2 relevantes para la formación de núcleos planetarios y, por lo tanto, puede usarse para limitar los fraccionamientos isotópicos de N entre núcleos y mantos planetarios. Un modelo de formación del núcleo de múltiples etapas49, que implica la acreción de la Tierra a través de una serie de colisiones violentas con impactadores diferenciados, ha reproducido con éxito la composición del manto mayor de la Tierra y algunos elementos traza. El modelo se perfeccionó aún más combinándolo con simulaciones de acreción de cuerpos N de Grand Tack15. Para investigar la partición de N y el fraccionamiento isotópico entre el núcleo y el manto de la Tierra, aplicamos las Ecs. (1) y (2) en el modelo de múltiples etapas con entradas de los resultados de la simulación de cuerpo N Grand Tack (Métodos). Primero probamos si el manto de la Tierra podría haber obtenido su actual δ15N de −5‰ solo a través de la formación del núcleo, si la Tierra hubiera acumulado su 100% de masa a través de colisiones de impactadores reducidos tipo EC con δ15N = −30‰. La figura complementaria 7 muestra que la formación del núcleo por sí sola no puede conducir al manto actual de la Tierra δ15N a partir de un δ15N inicial de −30‰, lo que contradice argumentos anteriores basados en datos limitados de silicatos metálicos ∆15 N35,36. Tras el éxito del modelo de múltiples etapas con entradas de los resultados de la simulación de cuerpos N de Grand Tack, modelamos el comportamiento N considerando que la Tierra acumuló su primer 60% de masa a través de las colisiones de impactadores reducidos tipo EC, y su último 40% de masa gracias a las colisiones de impactadores cada vez más oxidados. Los impactadores reducidos, similares a EC, se formaron a distancias heliocéntricas de <0,9 a 1,2 AU con δ15N = −30 ‰, mientras que los impactadores cada vez más oxidados se originaron a grandes distancias heliocéntricas (1,2 a 3 AU). Dado que el δ15N del sistema solar aumenta con la distancia heliocéntrica4,20, el impactador cada vez más oxidado δ15N debería aumentar de −30‰ (valor de CE) a un valor ligeramente positivo en 3 AU. Usamos un valor de δ15N de +5‰ para el último impactador, que agregó el último 10% de masa de la Tierra a través del impacto gigante que formó la Luna, y un δ15N de +5‰ representa la mezcla de EC (δ15N = −30‰) y CC. (δ15N = +40‰) con el mismo contenido de N y relación de masa de ~1:1 como lo restringen los isótopos de Mo para el impactador gigante que forma la Luna19. En las simulaciones de cuerpos N, después de que la Tierra acumulara su 60% de masa, se formó una pequeña masa de materiales completamente oxidados o similares a condritas CI, que contiene ~1000 ppm N con δ15N = +40‰ y se formó a partir de más de 6-7 AU. entregado al océano de magma de la Tierra50. No se produjo segregación de metal-silicato cuando se agregaron materiales similares a condritas de CI en el océano de magma, pero el N en el océano de magma de silicato participó en los eventos posteriores de formación del núcleo cuando se acumularon impactadores que contenían metales15. Los impactadores grandes y oxidados pueden contener más N que los pequeños y reducidos, y el N se almacena principalmente en los núcleos42. En nuestro modelo, variamos el contenido de N a granel de 50 ppm para impactadores pequeños y reducidos a 150 ppm para impactadores grandes y oxidados. También consideramos otros factores que potencialmente afectan el contenido de N y la composición isotópica de los diferentes reservorios de la Tierra, que incluyen la formación de una protoatmósfera, el grado de equilibrio entre el océano de magma de silicato y la protoatmósfera, la pérdida catastrófica del protoatmósfera durante cada acreción por colisión y la composición de elementos ligeros del núcleo de la Tierra. Los detalles para la configuración de nuestro modelo se dan en "Métodos". Los resultados del modelo se muestran en función de la fracción de masa de acreción en las figuras 4a, b. Al final de la acreción de la Tierra, el contenido de N y δ15N del manto de la protoTierra son ~2,4 ppm y alrededor de −4,7‰, respectivamente, los cuales son consistentes con las estimaciones actuales del manto de ~1–3 ppm5. 6,8,51 y −5 ± 2‰ (ref. 22). El contenido de N de la protoatmósfera es ~1,7 ppm (normalizado a la masa del manto de la Tierra), es decir, ~1,7 veces la masa de N atmosférica actual, que coincide bien con la masa de N estimada para la atmósfera primitiva de la Tierra52. Además, la protoatmósfera δ15N es de 0‰ a +3‰, lo que es consistente con el depósito de la superficie de la Tierra δ15N (corteza + atmósfera; Fig. 1). Aunque los materiales similares a condritas de CI totalmente agregados eran solo ~ 0,1% de la masa de la Tierra, desempeñan un papel importante en la mejora de la protoatmósfera δ15N a valores de 0 ‰ a +3 ‰ (Fig. 4b). Esto se debe a que la mayor parte del N en el océano de magma poco profundo, procedente de materiales similares a condritas de CI, se liberó a la protoatmósfera debido a la bastante baja solubilidad del N en el silicato fundido en condiciones relativamente oxidadas53. a, b El contenido de N y la composición isotópica del núcleo, el manto y la atmósfera de la protoTierra en función de la fracción de masa acrecida. Al final de la acreción de la Tierra, el contenido de N y δ15N del manto de la protoTierra son ~2,4 ppm y −4,7‰, respectivamente, lo que coincide con estimaciones anteriores para el manto actual5,6,8. El contenido de N de la atmósfera proto-Tierra es ~1,7 ppm, lo que coincide con estimaciones previas para la atmósfera primitiva de la Tierra52 (tenga en cuenta que las ppm de N en la atmósfera se basan en la masa de N de la atmósfera normalizada a la masa de silicato de la Tierra). La entrega de materiales oxidados similares a condritas CI juega un papel importante en la mejora de la protoatmósfera δ15N de −30‰ a 0‰–+3‰, que están cerca de la superficie de la Tierra δ15N (atmósfera + corteza; Fig. 1). El núcleo de la Tierra contiene más del 90% del N total de la Tierra. Las barras de error con una acreción de ~99% se basaron en ±2σ para \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{ {{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) y ∆15 Nmetal-silicato. c Ilustración que muestra la entrega de N a la protoTierra mediante impactadores primero reducidos, similares a EC, y luego impactadores cada vez más oxidados. La Tierra acumuló su primer 60% de masa a partir de planetesimales/embriones similares a EC con δ15N de −30‰ (Etapa-1). Después de adquirir su masa del 60%, la Tierra comenzó a acumularse a partir de impactadores cada vez más oxidados que tienen un δ15N que varía de −30‰ a +5‰, y de materiales mínimos similares a condritas CI que tienen un δ15N promedio de +40‰ (Etapas-2 y −3). Como se muestra en la Etapa 4, la mezcla ineficiente del manto de materiales impactadores similares a EC puede explicar el δ15N negativo de algunos diamantes del manto profundo25, mientras que una preservación a largo plazo de los materiales oxidados del impactador en el límite entre el núcleo y el manto de la Tierra puede explicar el δ15N positivo de OIB30. . Notamos que las características δ15N en gran medida negativas de algunos diamantes del manto profundo (Fig. 1) podrían ser primordiales, representando reliquias de una mezcla no homogénea del manto de impactadores tipo EC, como se sugirió anteriormente25. Las características positivas de δ15N de la fuente del manto OIB también podrían ser primordiales, lo que representa una preservación a largo plazo de materiales de impactadores oxidados, como los del impactador gigante que formó la Luna (Fig. 4c). En consecuencia, nuestro modelo puede explicar el contenido de N observado y el δ15N de los diferentes reservorios de la Tierra (Fig. 4c). También vale la pena señalar que el núcleo de la Tierra puede contener ~160 ppm de N (Fig. 4a), lo que representa más del 90% del N total de la Tierra, y que el núcleo de la Tierra puede tener δ15N cerca de −9‰ (Fig. 4b). más negativos que los de los depósitos de silicato de la Tierra. Nuestro modelo demuestra que el contenido de N y δ15N de los diferentes reservorios de la Tierra fueron determinados por procesos complejos pero que ocurrieron naturalmente durante la fase principal de acreción de la Tierra. Reconocimos que durante la acreción de múltiples etapas de la Tierra, procesos como la pérdida catastrófica de la atmósfera inducida por colisiones y el grado de equilibrio océano-atmósfera del magma de silicato permanecen poco restringidos; sin embargo, el contenido de N objetivo y el δ15N de los diferentes reservorios de la Tierra aún se pueden obtener si los parámetros utilizados en nuestro modelo se variaron simultáneamente (Figuras complementarias 8 a 14 y “Métodos”). Por lo tanto, sugerimos que la Tierra estableció sus inventarios N y firmas isotópicas a través de acreciones heterogéneas de impactadores formados a diferentes distancias heliocéntricas en el sistema solar. La Figura 4 ilustra que la Tierra primero adquirió su N de impactadores similares a EC, y luego adquirió N adicional de impactadores cada vez más oxidados y materiales mínimos similares a condritas CI antes y durante el impacto gigante que formó la Luna. De manera similar, la Tierra también podría haber acumulado sus otros volátiles importantes a partir de estos objetos. Tanto las condritas EC como CI contienen cantidades significativas de H, C y S4,54,55; por lo tanto, es posible que H, C y S también hayan sido entregados y participado en la formación del núcleo de la Tierra durante la fase principal de acreción de la Tierra. Aplicamos nuestro "modelo de acreción de N" anterior (Fig. 4) a C – H – S para restringir la distribución y el origen de C – H – S en los diferentes reservorios de la Tierra (“Métodos” y Datos complementarios 5). La Figura 5 muestra que al final de la acreción de la Tierra, la protoatmósfera contiene ~16 ppm de H, ~22 ppm de C y una cantidad insignificante de S; el protomanto contiene ~65 ppm de H, ~112 ppm de C y ~290 ppm de S. Después de la acreción de la Tierra, el H2O en la protoatmósfera se condensaría para formar océanos primitivos56 y el CO2 en la protoatmósfera se depositaría en forma de carbonatos. en la superficie de la Tierra (atmósfera + corteza)57. Nuestro modelo arroja contenidos de C en la protoatmósfera y el protomanto consistentes con los valores observados en la superficie y el manto actuales de la Tierra51. Sin embargo, nuestro modelo arroja contenidos de H y S más bajos en la protoatmósfera pero contenidos de H y S más altos en el protomanto (Fig. 5a, b), en comparación con las estimaciones para la superficie y el manto actuales de la Tierra51 ,58,59. Sin embargo, los contenidos C – S – H – N obtenidos y las relaciones C / H, C / S y C / N en la EEB concuerdan con las estimaciones para la EEB actual (Figs. 5d, 6). Esto implica una contribución del manto terrestre a la superficie en H y S a través de la desgasificación después de la acreción de la Tierra. Además, los resultados de nuestro modelo muestran que el núcleo de la Tierra es un reservorio importante de C – H – S (Fig. 5c), como en el caso de N (Fig. 4a), que incluye ~ 1300 ppm C, ~ 160 ppm H, y ~1,4% en peso de S, consistente con las estimaciones para el núcleo de la Tierra60. a – c El contenido de C – H – S en la atmósfera, el manto y el núcleo de la protoTierra en función de la fracción de masa acrecida. Tenga en cuenta que el contenido de C – H – S en la protoatmósfera se basa en la masa protoatmosférica de C – H – S normalizada a la masa de silicato de la Tierra. d Las relaciones C/N, C/H y C/S en la EEB (atmósfera + manto) cambian a medida que la masa de la Tierra aumenta. Los contenidos de C y H observados en los reservorios actuales de la Tierra se tomaron de la ref. 51, y el contenido de S en la atmósfera y el manto actuales de la Tierra se tomaron de la ref. 59 y ref. 58, respectivamente. Las barras de error con una acumulación de ~99% se basaron en ±2σ para los coeficientes de partición de metal/silicato utilizados. Tenga en cuenta que la atmósfera en el panel (a) representa la reserva de la superficie de la Tierra, incluidas la atmósfera y la corteza, debido a la condensación de agua y el depósito de CO2 de la atmósfera a la corteza. Los datos de origen se proporcionan en los Datos complementarios 5. Los contenidos observados de C, N y H en la EEB actual de la Tierra se tomaron de la ref. 51, y el contenido de S en BSE se calculó basándose en las refs. 58,59. Tenga en cuenta que nuestros contenidos modelados de H – C – N – S concuerdan bien con los valores observados en la BSE, lo que indica que la Tierra adquirió su mayor inventario volátil a través de su acreción heterogénea. Los datos de origen se proporcionan en los Datos complementarios 5. Realizamos cálculos de balance de masa para limitar las contribuciones de diferentes tipos de impactadores al principal presupuesto volátil de la Tierra. Nuestros resultados (Datos complementarios 6) muestran que los impactadores tipo EC acretados en primer lugar suministran ~45%, ~72%, ~38% y ~12% del H, S, C y N de la Tierra, respectivamente; los impactadores cada vez más oxidados recientemente acumulados suministran ~46%, ~28%, ~60% y ~87%, respectivamente; mientras que los materiales oxidados similares a condritas de CI suministran menos del 10% de los principales volátiles de la Tierra. La fracción de H (~45%) suministrada por impactadores tipo EC en nuestro modelo es menor que la (~70%) en un modelo anterior54, que utilizó una simple mezcla EC-CC para explicar la composición isotópica de H en la EEB. . Sin embargo, la disparidad podría resolverse mediante los impactadores cada vez más oxidados recientemente acumulados, porque están compuestos de EC y CC mixtos, como lo sugieren los isótopos de Mo19,61. En conclusión, nuestros resultados (Figs. 4 a 6) demuestran que la Tierra adquirió sus principales volátiles de diferentes reservorios cosmoquímicos durante su fase de acreción principal, en lugar de un único impactador gigante o en sus últimas etapas de acreción. Las contribuciones combinadas de impactadores reducidos y oxidados y materiales mínimos similares a condritas CI, formados a diferentes distancias heliocéntricas en el sistema solar, al principal inventario volátil de la Tierra concuerdan con las limitaciones geoquímicas y cosmoquímicas observadas5,19,21,32,54 y los modelos dinámicos de formación planetaria2,15. Los materiales de partida incluyeron silicatos sintéticos y mezclas de metal Fe + Fe7N3 ± FeS ± Si en polvo. Los primeros tres silicatos (conocidos como G-1, G-2 y G-3) tenían composiciones de elementos principales similares a las de los basaltos de las dorsales oceánicas (MORB), pero el FeO en el silicato G-3 fue reemplazado por MgO. y CaO (es decir, libre de FeO). Un cuarto silicato (G-4) también tenía una composición basáltica pero una gran fracción de su MgO fue reemplazada por FeO. Un quinto silicato (G-5) tenía composiciones de elementos principales similares a las de la pirolita del manto terrestre. Todos los silicatos se prepararon a partir de óxidos y carbonatos de calidad analítica. Para minimizar la absorción de agua, se cocieron polvo de SiO2, TiO2, Al2O3 y MgO durante la noche a 1000 °C, MnO2 a 400 °C, CaCO3 a 200 °C y Na2CO3 y K2CO3 a 110 °C. Después del secado, todos estos óxidos y carbonatos se mezclaron primero y se molieron en etanol en un mortero de ágata y se secaron a temperatura ambiente durante la noche. Los polvos bien mezclados se descarbonataron a 1000 °C. Luego se añadió a la mezcla el polvo de FeO, almacenado en un horno al vacío a 100 °C, se molió adicionalmente en etanol en un mortero de ágata y luego se secó a temperatura ambiente durante la noche. Los silicatos G-1 a G-3 se sintetizaron como vidrios a 1600 °C y se pulverizaron antes de su uso. Además, los polvos de silicato G-1 y G-2 se redujeron a 1000 °C y fO2 de FMQ-2 durante 24 h utilizando un horno de mezcla de gases CO-CO2. Los silicatos G-4 y G-5 no se sintetizaron como vidrio. Las composiciones de elementos principales de los silicatos G-1 a G-5 se proporcionan en los Datos complementarios 1. El polvo de Fe+Fe7N3±FeS±Si se preparó a partir de polvo de Fe, Fe7N3, Si y FeS de alta pureza, homogeneizado mediante molienda en etanol. en un mortero de ágata y se secó a temperatura ambiente. Nominalmente, Fe7N3 fue la única fuente de N en la muestra. Los contenidos de N de la muestra a granel se prepararon para que estuvieran entre 1000 y 2000 ppm, muy por debajo de la solubilidad de N en la masa fundida metálica rica en Fe en las condiciones P-T adoptadas en este estudio37. A modo de comparación, en dos experimentos LY24 y LY25, se utilizaron ~50% en peso de silicato y ~50% en peso de Fe7N3 para producir una gran cantidad de gas N2 en las cápsulas de grafito. Además, se agregaron diferentes cantidades de Mg(OH)2 en algunos experimentos para obtener condiciones hidratadas. Todos los materiales de partida secos se almacenaron en un horno al vacío a 100 °C durante >24 h antes de cargarlos en cápsulas de grafito, cápsulas de Pt95Rh05 revestidas de circonio o cápsulas de Pt95Rh05 revestidas de grafito para experimentos de alta presión. Todos los experimentos a 1–1,5 GPa y 1700 °C se realizaron en un aparato de cilindro de pistón de medio sólido con carga terminal, utilizando conjuntos de talco-Pyrex de 0,5 pulgadas de diámetro con calentadores de grafito escalonados (Datos complementarios 2). Para estos experimentos, se cargaron materiales de partida de 30 a 50 % en peso de mezcla metálica y 50 a 70 % en peso de polvo de silicato en cápsulas de Pt95Rh05 revestidas con circonio o grafito. El uso de cápsulas de Pt95Rh05 recubiertas de circonio fue para evitar la presencia de C en la muestra. Se utilizó el método de pistón caliente para presurizar el conjunto. La presión se calibró frente a las transiciones cuarzo-coesita y cianita-silimanita, y se aplicó una corrección de fricción del 18% a la presión nominal. Se estima que la incertidumbre de la presión es superior al 5% relativo. Utilizamos termopares W97Re03 – W75Re25 y la temperatura se controló a ±2 °C y tiene una precisión de ±10 °C. La duración experimental varió de 1 a 3 h. Todos los experimentos se apagaron por debajo de 100 ° C en 10 a 20 s apagando la energía eléctrica de los calentadores de grafito. Los experimentos a 2000-2200 °C y 5-8 GPa se realizaron en un aparato de yunque múltiple tipo DIA de 1000 toneladas. El material de partida se cargó en cápsulas de grafito. Para generar altas presiones se utilizaron yunques de carburo de tungsteno (WC) con una longitud de borde truncada de 8 mm, junto con un octaedro de MgO dopado con Cr2O3 (longitud de borde de 14 mm) como medio de presión. El horno está compuesto por un calentador cilíndrico escalonado de grafito o LaCrO3 y un aislante térmico de ZrO2. Las presiones de las muestras se estimaron a partir de la presión hidráulica utilizando calibraciones basadas en las transiciones de fase de los polimorfos Bi, ZnS y Mg2SiO4. Las temperaturas se midieron utilizando un termopar W95Re05-W74Re26 cuya unión estaba ubicada cerca del final de la cápsula de grafito. Los conjuntos de celdas se presurizaron primero a presiones objetivo a temperatura ambiente en 4 h y luego se calentaron a temperaturas objetivo a una velocidad de 100 °C/min. La fluctuación de temperatura durante los experimentos fue de aproximadamente ±10 °C y la duración de los experimentos osciló entre 20 y 40 minutos. Todos los experimentos se apagaron apagando la energía eléctrica y luego se descomprimieron a presión ambiente durante más de 16 h. Todas las cápsulas de muestra recuperadas se seccionaron longitudinalmente en dos mitades. La mitad se montó en epoxi y se pulió para análisis de microsonda electrónica y espectroscopia Raman, y la otra mitad se preparó para análisis de espectrometría de masas de gases nobles. Las composiciones de elementos principales de las masas fundidas metálicas y de silicato apagadas se midieron con una microsonda JEOL JXA-8200. Los análisis se realizaron en modo dispersivo de longitud de onda y se aplicó una corrección de matriz PAP a los datos sin procesar. Las masas fundidas metálicas se analizaron con un voltaje de aceleración de 20 kV y una corriente de haz de 20 nA, mientras que las masas fundidas de silicato se analizaron con 15 kV/10 nA. Se utilizaron estándares naturales y sintéticos para calibrar el instrumento. Para el análisis de la masa fundida metálica, se calibró Fe, Si, Ni y Cu en metales puros, S se calibró en una pirrotita sintética con una relación Fe:S bien conocida y O se calibró en magnetita. Para el análisis de C en fusión metálica, las muestras y los estándares no estaban recubiertos, pero estaban rodeados con barniz conductor que contenía plata para evitar la carga, y el estándar era Fe3C. Para el análisis de silicato fundido, se calibró Na en albita, Ca en wollastonita, K en ortoclasa, Ti y Mn en ilmenita, Si en enstatita, Mg en forsterita, Al en espinela, P en GaP y Fe en Fe metálico. El azufre en las masas fundidas de silicato apagado se analizó con una corriente de haz de 50 nA y un tiempo de conteo máximo de 60 s utilizando un estándar de pirrotita. Se utilizó un haz desenfocado de 10 o 20 µm de diámetro para todas las estandarizaciones y mediciones de muestras. La fusión metálica y la fusión de silicato coexistentes en la mitad de todas las muestras se separaron físicamente y se midió el contenido de N y la composición isotópica, utilizando una espectrometría de masas de gas noble modificada en el Instituto de Investigación de la Atmósfera y el Océano de la Universidad de Tokio, que tiene una capacidad para medir con precisión el contenido de N y los isótopos en niveles sub-nanomoles62. Las grandes gotas de metal y los silicatos limpios se separaron fácilmente bajo un microscopio binocular, excepto en el experimento PYH01 sintetizado a 5 GPa y 2200 °C (Datos complementarios 2), que solo contenía pequeños granos de metal (10–30 µm) distribuidos de manera heterogénea en el silicato apagado. derretir. Para esta muestra, no medimos su contenido de N ni su composición isotópica. Para cada muestra se prepararon virutas de silicato con una masa de ~1 mg y virutas de metal con una masa de ~0,1 mg. Cada silicato o metal se cargó en un pequeño tubo de vidrio de cuarzo, que luego se cargó en un recipiente grande de vidrio de cuarzo. Luego se colocó el recipiente grande de muestra de vidrio de cuarzo en un horno equipado con un alambre de tungsteno. El recipiente de muestra se horneó a 150 °C durante la noche al vacío para eliminar el N atmosférico. Se utilizó una línea de alto vacío para la extracción y purificación del gas N. La línea de vacío se compone básicamente de cuatro partes: una parte de extracción de gas conectada al recipiente de muestra, una línea de purificación de gas (línea AQ) que incluye una trampa fría 1, una trampa fría 2, un dedo de óxido de cobre (CuO) y un dedo Pt, una línea de vacío (línea AC) y una línea de vacío conectada directamente al espectrómetro de masas VG3600 (línea CE) para mediciones de N. La línea de vacío AQ está conectada a un espectrómetro de masas cuadrupolo para comprobar si la intensidad N es apropiada para las mediciones. Las líneas de vacío son evacuadas mediante una bomba turbomolecular y una bomba iónica. Se produjeron aproximadamente 0,2 torr y 1 torr de O2 para la muestra de silicato y la muestra de metal, respectivamente, calentando un dedo de óxido de cobre (CuO) a 850–900 °C. El O2 producido se selló en el recipiente de muestra de vidrio de cuarzo y se utilizó para oxidar la muestra. Primero, todas las muestras se calentaron a 200 °C para eliminar cualquier posible contaminación superficial y comprobar las fugas del sistema. Durante el calentamiento, el exceso de O2 en la línea AQ fue absorbido por el dedo de Cu al disminuir la temperatura del dedo a 600 °C. Después de absorber el exceso de O2, se evacuó la línea AQ y se recalentó el dedo de óxido de cobre (CuO) a 850 °C para producir O2. Después de oxidar las muestras a 200 °C durante 30 min, los gases en el sistema producidos a 200 °C se dirigieron a la línea de vacío de purificación (AQ) abriendo la válvula del recipiente de la muestra durante 2 min. Los gases condensables, como el dióxido de carbono y el agua, quedaron atrapados utilizando N líquido en la trampa fría-1. Los gases no condensables como monóxido de carbono, hidrocarburos e hidrógeno en la línea AQ se hicieron reaccionar durante 5 minutos con O2 puro, catalizado por una lámina de platino a 1000 °C. El O2 puro oxidaba el monóxido de carbono, los hidrocarburos y el hidrógeno a CO2 y H2O. Después de la reacción durante 5 minutos, el cobre reabsorbió nuevamente el exceso de O2 disminuyendo la temperatura del horno a 600 °C durante 20 minutos y finalmente a 450 °C durante otros 20 minutos. Durante este tiempo, los gases producidos, como CO2 y H2O, quedaron atrapados utilizando N líquido en la trampa fría-2. La presión en la línea de purificación, que se mide con un manómetro de capacitancia, no es más de 0,0001 torr mayor que la presión inicial. Se utilizó un espectrómetro de masas cuadrupolo (QMS; HAL201, Hiden Analytical) para verificar si el volumen de la muestra es adecuado para el análisis mediante la determinación del tamaño de la muestra. Si la intensidad de N2 en QMS está en el rango apropiado, entonces los gases purificados se medirían utilizando el espectrómetro de masas de vacío estático de alta sensibilidad (un VG3600 modificado, VG Micromass Ltd.). La concentración determinada de N liberado a 200 °C fue insignificante (menos de 1 ppm). Después de las mediciones de los gases liberados a 200 °C, siguiendo el mismo procedimiento, las muestras se calentaron a 1200 °C y se mantuvieron durante 30 min para vidrios y 60 min para metales para asegurar que las muestras estuvieran completamente oxidadas para liberar N. El procedimiento de purificación y medición de los gases liberados a 1200 °C fue el mismo que el procedimiento a 200 °C. Una vez finalizada cada medición, se evacuó el espectrómetro de masas VG3600 durante al menos 20 minutos. El gas estándar para los isótopos de N se reservó en un gran contenedor metálico conectado a la línea CE. La relación isotópica de N del gas estándar se midió antes y después del análisis de la muestra, y la relación isotópica de N del gas estándar se comprobó periódicamente comparándola con la del aire local. Después de introducir el gas estándar/muestra en el espectrómetro de masas VG3600, se midieron las intensidades de 28 y 29 15 veces, y el espectrómetro de masas extrapoló la relación 28/29, con un error del sistema de ~0,3‰. Los análisis repetidos del estándar en un día mostraron que la reproducibilidad general era mejor que 0,5‰ para los isótopos de N, y los análisis repetidos de una misma muestra arrojaron resultados consistentes con incertidumbres de <5% relativo. La relación isotópica de N del aire se analizó varias veces durante el curso del análisis, lo que arrojó un valor promedio de δ15N de −0,03‰. La concentración y composición isotópica de N en cada muestra, liberada a 1200 °C, se corrigió restando el blanco caliente (es decir, el fondo), y el blanco caliente se analizó con un tubo de vidrio que no contenía muestra pero usando la misma duración de calentamiento. mismas cantidades de oxígeno y el mismo procedimiento de purificación que en el caso de la medición de las muestras. Se obtiene una composición N-isotópica media de +2,99‰ ± 0,70‰ para el blanco caliente. El error (σ) de la concentración de N medida se calculó en función del error de la concentración de N medida por el espectrómetro de masas VG3600, el error del blanco caliente y el error de pesar la masa de la muestra, que se puede definir como : En la ecuación. (3), N (ppm) es la concentración de N corregida en blanco en la muestra; y el error del pesaje de la muestra (σpesaje) suele ser del 1% relativo; N2original (mol) es la concentración de N no corregida medida por el espectrómetro de masas VG3600; σN2 (mol) es el error de la concentración de N con corrección de fondo en la muestra, que se puede definir como: donde \({\sigma }_{{{{{\rm{N}}}}}\; {{{{{\rm{sensibilidad}}}}}}\; {{{{{\rm {in}}}}}}\; {{{{{\rm{air}}}}}}}}\) es aproximadamente el 9,9%. El error de la composición N-isotópica de la muestra se calculó basándose en el error del gas de muestra δ15N (‰) medido por el espectrómetro de masas VG3600, el error de reproducibilidad del N2 estándar (0,5‰) y el error de δ15N del aire ( 0,43‰), que se puede definir como: donde \({\sigma }_{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left( {{\textperthousand }}\right)}_{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) es el error de δ15N (‰) del gas de muestra medido por el espectrómetro de masas VG3600; \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{Standard}}}}}}}}\) es el error de reproducibilidad del gas estándar; los análisis repetidos del estándar en un día mostraron que la reproducibilidad general era mejor que 0,5‰; \({\sigma }_{{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{Aire}}}}}}}}\) es el error del valor δ15N (‰) del aire, que es 0,43‰; \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) es la desviación estándar de 15 veces las mediciones de la relación 28/29 del gas de muestra extrapolada por el espectrómetro de masas, que es aproximadamente 0,3‰; \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Estándar}}}}}}-1}}\ ) y \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Estándar}}}}}}-2} }\) son la desviación estándar de 15 veces las mediciones de la proporción 28/29 del gas estándar antes y después de cada análisis de muestra. Para obtener información sobre la especiación de N – C – H – O en la masa fundida de silicato, se recolectaron espectros Raman de algunos vidrios de silicato. Los espectros Micro-Raman se registraron en geometría de retrodispersión utilizando un espectrómetro UV Horiba LabRAM HR con detector CCD, rejilla de 1800 mm-1, objetivo de 50 × y modo confocal. Se utilizó un orificio confocal de 100 μm, que limita la resolución espectral a 3,5 cm-1. Para la excitación se utilizó la línea de 514,5 nm de un láser de iones Ar+ con una potencia de salida de 0,1 W. Se recolectaron espectros de 200 a 4500 cm-1 con un tiempo de adquisición de 2 × 300 s para cada rango, con el fin de detectar especies de N – C – H – O con concentraciones muy bajas. En la figura complementaria 2 se muestran los espectros Raman típicos de algunos vidrios de silicato a una fO2 de ~IW-0,5. Encontramos una fluorescencia significativa al medir las masas fundidas de silicato reducido. Dicha fluorescencia podría enmascarar significativamente los picos débiles de las especies N – C – H – O; por lo tanto, solo informamos los espectros Raman que no se vieron afectados por la fluorescencia (Figura complementaria 2). En realidad, la variación de las especies N–C–H–O en silicatos fundidos en función de fO2 se ha medido y discutido ampliamente en la literatura36,38,39,53,63,64, y sus resultados son consistentes entre sí. Aquí solo citamos estos estudios previos para discutir el efecto de la variación de las especies de N en la masa fundida de silicato sobre el fraccionamiento isotópico de N (ver el texto principal). En todos los experimentos, las masas fundidas basálticas se enfriaron en vidrios, mientras que las masas pirolíticas del manto tenían una textura dendrítica (Figura 1 complementaria). Las composiciones de elementos principales de los silicatos y metales apagados se dan en los Datos complementarios 3, 4. La proporción de oxígenos sin puente a cationes tetraédricos (NBO/T) de la masa fundida de silicato apagado fue de 0,2 a 3,1, y las masas fundidas metálicas ricas en Fe contenía 87,0–98,8% en peso de Fe, 0–6,8% en peso de Si, 0–1,8% en peso de S y 0–11,5% en peso de C. La fO2 que prevalece en nuestros experimentos se calculó a partir de la coexistencia de fusión metálica rica en Fe y fusión de silicato con contenido finito de FeO utilizando el siguiente equilibrio: a partir de lo cual la fO2 relativa al buffer Fe-FeO en cualquier P – T dada se puede definir como: aFeO representa la actividad del FeO en la masa fundida de silicato; aFe representa la actividad del Fe en la masa fundida metálica; XFeO y XFe son fracciones molares de FeO en la masa fundida de silicato y Fe en la masa fundida metálica, respectivamente; γFeO y γFe son coeficientes de actividad de FeO en la masa fundida de silicato y Fe en la masa fundida metálica, respectivamente. Se realizaron cálculos de fO2 utilizando modelos de solución ideal (γFeO = 1 y γFe = 1; fO2 ideal) y no ideal (fO2 no ideal). El cálculo de fO2 utilizando el modelo de solución no ideal se realizó asumiendo γFeO = 1,5 (refs. 17,65). γFe se calculó utilizando el enfoque ε y la “Calculadora de actividad del metal” en línea (http://www.earth.ox.ac.uk/~expet/metalact/) proporcionada por la Universidad de Oxford, que tiene en cuenta la no -interacción ideal entre todos los componentes de la masa fundida metálica rica en Fe66. Los valores de fO2 no ideales calculados se encuentran entre IW e IW–5. Los valores de fO2 ideales calculados están entre IW–0,7 y IW–6, que son 0,7–1 unidades logarítmicas más bajos que los valores de fO2 no ideales. Los valores de fO2 calculados disminuyen al disminuir el contenido de FeO de la masa fundida de silicato o al aumentar el contenido de Si de la masa fundida metálica, de acuerdo con resultados anteriores17. El δ15N del Fe7N3 inicial fue −7,9 ± 1‰. El contenido de N de las masas fundidas metálicas y de silicato es de 43 a 14293 ppm y de 44 a 4620 ppm (en peso), respectivamente (Datos complementarios 3, 4). En dos experimentos (LY24 y LY25; Datos complementarios 2), donde se añadió ~50% en peso de Fe7N3 al material de partida, las masas fundidas metálicas contenían ~1,1 y 1,4% en peso de N, respectivamente. Estos valores son comparables a la solubilidad del N en fundidos metálicos ricos en Fe determinada en condiciones similares37, lo que implica que estos dos experimentos deben haber estado saturados con N2. El δ15N de los fundidos metálicos osciló entre −7,0‰ y +7,6‰, y el δ15N de los fundidos de silicato osciló entre −7,0‰ y +0,42‰ (Datos complementarios 3, 4). Excepto por los dos experimentos saturados con N2, para todos los demás experimentos se realizaron cálculos del balance de masa del contenido de N de la muestra global y δ15N (Datos complementarios 2). Los resultados muestran que el contenido de N de la muestra a granel varía de 650 a 3000 ppm, y la mayoría de los valores (780-2200 ppm) generalmente son consistentes con la masa de N agregada en los materiales de partida. La mayoría de los valores de δ15N de la muestra masiva varían entre −3‰ y −7‰, con los valores de δ15N de tres experimentos con múltiples yunques por encima de +0.2‰ (N-18, N-19 y N-20; Datos complementarios 2). La desviación de la muestra a granel δ15N de la del Fe7N3 inicial podría explicarse por la contaminación por N2 del aire al cargar polvo de silicato en la cápsula de grafito, la presencia de N en el Fe metálico inicial y/o la falta de homogeneidad de δ15N del Fe7N3 inicial. Sin embargo, los valores positivos de δ15N de los tres experimentos con múltiples yunques son difíciles de explicar. Sin embargo, como se muestra en el texto principal, el \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}} }}}}\) y \({\triangle }^{15}{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{{\rm{metal}}}}}}- {{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) de estos tres experimentos son totalmente consistentes con los de los otros experimentos. Estudios anteriores demostraron que se produjo pérdida de N durante la ejecución en algunos de los experimentos de PT alta36,37,40,41. La pérdida de N podría estar relacionada con el almacenamiento de algo de N en la porosidad de las cápsulas de grafito o con la pérdida por difusión de N a través de las paredes de la cápsula de grafito (-Pt)41. Observamos que en experimentos anteriores, se puso entre 0,5 y 2% en peso de N en los materiales de partida, de modo que las muestras generalmente estaban saturadas con una fase de vapor de N2. Sin embargo, en nuestros experimentos, agregamos solo ~1000-2000 ppm de N en los materiales de partida, que están muy por debajo del límite de solubilidad37. Por lo tanto, nuestros experimentos no estuvieron saturados con una fase de vapor de N2, excepto dos experimentos (LY24 y LY25; Datos complementarios 2). Como se mencionó anteriormente, el contenido de N a granel reconstruido en nuestras muestras osciló entre 650 y 3000 ppm, con la mayoría de los valores entre 780 y 2200 ppm y consistentes con la masa de N agregada en los materiales de partida (Datos complementarios 2). Por lo tanto, creemos que la pérdida de N en nuestros experimentos fue limitada. Algunos experimentos, como se muestra en los Datos complementarios 2, incluso ganaron N, lo que podría ser causado por la contaminación del aire con N2 durante la carga de materiales de muestra en las cápsulas y la presencia de N en el hierro metálico inicial. Y nuestros experimentos LY24 y LY25 todavía estaban saturados con vapor de N2 después de ejecutarse 90 minutos. Los factores que controlan la pérdida de N o las tasas de pérdida de N son difíciles de alcanzar, pero al menos, la ausencia de una fase de vapor de N2 debería suprimir efectivamente las tasas de pérdida de N o el almacenamiento de N2 gaseoso en la porosidad de las paredes de la cápsula de grafito. . Las duraciones experimentales variaron de 60 a 180 minutos a 1700 °C y de 10 a 20 minutos a 2000-2200 °C. La observación de que los silicatos metálicos ∆15 N son independientes del tiempo en un rango pequeño de fO2 (Figura complementaria 6) demuestra que 60 minutos son suficientes para acercarse al equilibrio isotópico N metal/silicato a 1700 °C. Por lo general, no se realizan series temporales de experimentos a temperaturas de 2000 a 2200 °C, porque se cree que la difusión de elementos a temperaturas tan altas es muy rápida. Si el equilibrio N-isotópico metal/silicato a 1700 °C se alcanzó en 60-180 min, no hay duda de que el equilibrio N-isotópico a 2000-2200 °C también debe haberse alcanzado en 10-20 min, porque el coeficiente de difusión de un elemento en un sistema dado aumenta en órdenes de magnitud cuando la temperatura aumenta de 1700 a 2000-2200 °C. Además, como se muestra en la Fig. 2 y se resume en la ecuación. (1), nuestro \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{\rm{metal}}}}}/{{{{{\rm{ silicato}}}}}}}\) son consistentes con datos anteriores, lo que también indica una partición de equilibrio de N en nuestros experimentos. Usando el modelo de formación de núcleos de múltiples etapas con entradas de los resultados de la simulación de cuerpos N Grand Tack15,49, y usando nuestras Ecs. (1) y (2), modelamos la partición N y el fraccionamiento isotópico entre el núcleo y el manto de la Tierra. Primero consideramos que la Tierra acumuló su primer 60% de masa a través de las colisiones de impactadores reducidos, similares a EC, y luego su último 40% de masa a través de las colisiones de impactadores cada vez más oxidados. Los impactadores reducidos, similares a EC, se formaron a distancias heliocéntricas de <0,9 a 1,2 AU con δ15N = −30 ‰, mientras que los impactadores cada vez más oxidados se originaron a grandes distancias heliocéntricas (1,2 a 3 AU). Dado que el δ15N del sistema solar aumenta con la distancia heliocéntrica4,20, el impactador cada vez más oxidado δ15N debería aumentar de −30‰ (valor de CE) a un valor ligeramente positivo en 3 AU. Usamos un valor de δ15N de +5‰ para el último impactador, que agregó el último 10% de masa de la Tierra a través del impacto gigante que formó la Luna, y un valor de δ15N de +5‰ representa la mezcla de EC (δ15N = −30‰) y CC (δ15N = +40‰) con el mismo contenido de N y relación de masa de ~1:1 según lo restringido por los isótopos de Mo para el impactador gigante que forma la Luna19. El contenido de N en los impactadores depende de varias condiciones. Por ejemplo, los impactadores grandes y oxidados pueden contener más N que los pequeños y reducidos, y el N se almacena principalmente en los núcleos de los impactadores42. Para un planetesimal internamente diferenciado67, es decir, sin océano de magma en la superficie, se podrían retener más volátiles en el planetesimal, sin importar que el planetesimal esté oxidado o reducido. Sin embargo, incluso los planetesimales oxidados pueden haber sufrido una grave pérdida de volátiles por evaporación, si el océano de magma superficial duró lo suficiente. Los meteoritos de hierro contienen entre unas pocas ppm y 200 ppm de N21, mientras que los basaltos de los asteroides pueden contener hasta 10 ppm de N68. Sin embargo, tanto los meteoritos de hierro como los basaltos de asteroides pueden haber experimentado una gran pérdida de volátiles, considerando la dependencia de la presión de la solubilidad del N tanto en los fundidos metálicos como en los de silicatos37,69. En nuestro modelo, variamos el contenido de N a granel de 50 ppm para impactadores pequeños y reducidos a 150 ppm para impactadores grandes y oxidados. También consideramos otros factores que potencialmente afectan el contenido de N y la composición isotópica de los diferentes reservorios de la Tierra. Dado que el N es un elemento fuertemente volátil, debemos considerar la desgasificación del océano de magma de silicato. La desgasificación del océano de magma de silicatos puede haber formado inevitablemente una protoatmósfera7. Sin embargo, en el caso de planetas del tamaño de la Tierra, es poco probable que todo el océano de magma de silicato esté en equilibrio con la protoatmósfera en una partición volátil70. Definimos un factor Φ, que representa el porcentaje de masa del océano de magma de silicato que está en equilibrio con la protoatmósfera. Fijamos Φ en 100% en la primera acreción de ~50% de la Tierra, pero la variamos del 50% al 5% en la acreción de ~50-100% de la Tierra. Además, se cree que los fraccionamientos isotópicos de N durante la desgasificación del océano de magma caliente son insignificantes, ya que incluso la desgasificación de basaltos de las dorsales en medio del océano puede no haber causado fraccionamientos isotópicos de N71. Un proceso cinético durante la desgasificación de un silicato caliente puede causar un fraccionamiento significativo de los isótopos de N;72 sin embargo, sigue siendo inviable cuantificar dicho efecto durante la desgasificación de un océano de magma caliente. Por lo tanto, no consideramos el fraccionamiento de isótopos de N inducido por procesos cinéticos en nuestro modelo. El escape hidrodinámico de gases ligeros de la atmósfera primitiva al espacio puede haber dado lugar a una pérdida preferencial de 14N en el espacio; sin embargo, tal efecto sobre el δ15N de la Tierra es difícil de cuantificar y el modelo de escape hidrodinámico es inconsistente con la abundancia y composición isotópica del xenón atmosférico de la Tierra22. Por lo tanto, no consideramos el escape hidrodinámico de la protoatmósfera de la Tierra en nuestro modelo. Sin embargo, es importante considerar la pérdida catastrófica de la protoatmósfera de la Tierra durante el impacto73, porque seguramente afecta el presupuesto total de N de la Tierra. Dependiendo de una serie de parámetros, como la velocidad y el ángulo del impacto y la relación entre la masa del impactador y el objetivo, la fracción de pérdida de N en la protoatmósfera durante cada impacto es difícil de cuantificar, pero podría variar de <5% a 100% (referencias). .73,74). En el impacto gigante que formó la Luna, entre el 10% y el 50% de la creciente atmósfera de la Tierra podría haberse perdido debido a los efectos inmediatos de la colisión73. Fijamos una fracción de pérdida de N del 100% durante la primera acumulación de masa de ~50% de la Tierra, y del 80% al 10% durante la última acumulación de ~50%, porque los planetas pequeños pierden más fácilmente su atmósfera durante el impacto74. Finalmente, consideramos la entrega de materiales completamente oxidados o similares a condritas CI desde más de 6 a 7 AU, que contienen 1000 ppm de N con δ15N = +40‰ (refs. 50,75), al océano de magma de la Tierra después de que la Tierra acumulara sus 60 % masa. No se produjo segregación de metal-silicato cuando se agregó material similar a condrita CI al océano de magma, pero el N en el océano de magma de silicato participó en los eventos posteriores de formación del núcleo cuando se acumularon impactadores que contenían metal15. Es posible que se haya producido una emulsificación ineficiente de los núcleos de los impactadores durante la acumulación de impactadores grandes y oxidados en la Tierra. Utilizamos el grado de desequilibrio entre el núcleo y el manto durante la acreción como en la ref. 49. También consideramos el contenido de elementos ligeros del metal fundido que se segregó en el núcleo de la Tierra; Utilizamos un contenido de C de 0,2% en peso y un contenido de S de 1,5% en peso (ver más abajo), y contenidos de Si y O siguiendo el modelo en las refs. 15,49. Las condiciones P–T–fO2 del equilibrio metal-silicato son críticas para las composiciones resultantes del manto y del núcleo debido a la dependencia de \({D}_{N}^{{{{{{\rm{metal}}}} }/{silicato}}}\) y ∆15 Nmetal-silicato en P–T–fO2. Utilizamos el enfoque utilizado por los árbitros. 15,49 para modelar la formación de núcleos en varias etapas. Para cada evento de formación del núcleo inducido por impacto, la presión de equilibrio metal-silicato Pe es una fracción constante de la presión límite en evolución entre el núcleo y el manto del objetivo: donde fP es un factor de proporcionalidad constante; PCMB, la presión del límite núcleo-manto (CMB) en el momento del impacto. La temperatura de equilibrio metal-silicato, Te, se encuentra entre la peridotita líquida y sólida a la presión de equilibrio Pe. El equilibrio de fO2 varió de ~IW-5 a IW-2 y los impactadores acumulados cambiaron de composición reducida a oxidada. En una iésima etapa de acreción por colisión, la distribución de N entre los depósitos del núcleo de la Tierra, el océano de magma de silicato y la atmósfera debe seguir un equilibrio de masa: donde \({M}_{i}^{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{atm}}}}}}}\), \({M} _{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{\rm{silicato}}}}}}}\), y \({M}_{i}^ {{{{{\rm{N}}}}}-{{{{\rm{metal}}}}}}}\) son la masa de N en la atmósfera, la masa fundida de silicato y la masa fundida metálica, respectivamente; \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) es la masa total de N que participa en la partición del equilibrio. La ecuación (11) se puede escribir además como: En las ecuaciones. (12) y (13), \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{pérdida}}}}}}}\ ) denota la masa de N perdida durante el impacto; \({C}_{i-1}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) denota la concentración de N en el silicato fundido en la (i-1)ésima etapa de acumulación; \({M}_{i-1}^{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) denota la masa de silicato fundido en la (i-1)ésima etapa de acreción; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) denota la concentración de N en el impactador ; \({M}_{i}^{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) es la masa del impactador; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{metal}}}}}}}\) y \({C}_ {i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{\rm{sílice}}}}}{te}}}\) denota la concentración de N en las masas fundidas metálicas y de silicato. , respectivamente. \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}(i)}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{ silicato}}}}}}}\) son función de la presión, la temperatura, el fO2 y las composiciones de las masas fundidas metálicas y de silicato, como se resume en la ecuación. (1) en el texto principal. Para modelar la partición del N entre la atmósfera y el silicato, se necesita la solubilidad del N en el silicato fundido. Si el manto está en pleno equilibrio con la atmósfera, su concentración de N debería ser igual a la solubilidad de N correspondiente a la presión parcial de N2 en la atmósfera. Siguiendo el modelo de Libourel et al.53, la solubilidad del N en silicato fundido (\({S}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{ silicato}}}}}}},{{{{{\rm{ppm}}}}}}\)) se puede escribir como: donde PN es la presión parcial de N en la atmósfera. Generalmente, la presión parcial de un elemento volátil E (PE) sobre la superficie del océano de magma se puede expresar como: donde gi es la aceleración gravitacional, \({A}_{i}^{{{{{\rm{surf}}}}}}}\) es el área de superficie del planeta y r es la relación del número de masa de las especies volátiles y el elemento de interés (para N2, r = 1). Vale la pena señalar que en la Ec. (14), la fO2 denota la fO2 del océano de magma superficial. Siguiendo el método de la ref. 76, calculamos la fO2 del océano de magma superficial, que varía de IW−3,6 a IW+3,0 durante las acreciones tempranas y tardías de la Tierra en nuestro modelo. La variación de fO2 podría afectar significativamente a la composición de la protoatmósfera77. La combinación de las ecuaciones. (12)-(15) se pueden utilizar para restringir la distribución de N en la atmósfera, el océano de magma de silicatos y el núcleo en el marco de un modelo de formación de núcleos de múltiples etapas. Para fraccionamientos isotópicos de N entre la atmósfera, silicatos fundidos y metales fundidos en la iésima etapa de acreción, δ15N también sigue la regla de balance de masa: donde \(f{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\), \(f{{{ {{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{\rm{metal}}}}}}}\), y \(f{{{{{\rm{N }}}}}}_{i}^{{{{{\rm{atm}}}}}}}\) son las fracciones N en la masa fundida de silicato, la masa fundida metálica y la atmósfera, respectivamente; \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{ \rm{bulk}}}}}}}\) es la composición masiva de isótopos de N de la masa fundida de silicato, la masa fundida metálica y la atmósfera. En la iésima etapa de acreción, \({{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i} ^{{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) se puede expresar como: donde \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{ {\rm{imp}}}}}}}\) es la composición N-isotópica del impactador en acreción. El fraccionamiento N-isotópico entre masa fundida metálica y masa fundida de silicato es: \({\triangle }^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{\rm{metal}}}}}}-{{{ {{\rm{silicato}}}}}}}\) es una función multifunción de temperatura y fO2, como se resume en la ecuación. (2) en el texto principal. El fraccionamiento N-isotópico de equilibrio entre la atmósfera y el silicato fundido a altas temperaturas es insignificante71, por lo que se utilizó la siguiente ecuación: La combinación de las ecuaciones. (16)-(19) se pueden utilizar para restringir la composición isotópica de N en la atmósfera, el océano de magma de silicato y el núcleo en el marco de un modelo de formación de núcleos de múltiples etapas. Reconocimos que durante la acreción de múltiples etapas de la Tierra, procesos como la pérdida catastrófica de la atmósfera inducida por colisiones y el grado de equilibrio océano-atmósfera del magma de silicato permanecen poco restringidos. Por lo tanto, realizamos modelos adicionales para probar el efecto de variar los parámetros utilizados en nuestro modelo sobre el contenido final de N y δ15N de la atmósfera y el manto de la protoTierra (Figuras complementarias 8 a 14). La Fig. 8 complementaria muestra que fijar Φ en 20–60% daría como resultado un contenido de N y δ15N de ~1,1 a 1,7 ppm y ~ −1,8‰ a −0,3‰ para la protoatmósfera, y ~0,7 a 2,2 ppm y ~ −6,8‰ a −0,1‰ para el proto-manto. Estos valores cubren los observados para el manto y la superficie de la Tierra. La figura complementaria 9 muestra que variar el grado de pérdida atmosférica inducida por el impacto del 40% al 60% variaría el contenido de N protoatmosférico de 0,7 a 1,5 ppm y el δ15N de −3‰ a +4,2‰, pero no cambia. los valores del manto. Estos valores protoatmosféricos también cubren los valores observados para el depósito de la superficie de la Tierra. Además, la Figura complementaria 10 muestra que aumentar ligeramente el grado de equilibrio entre el océano de magma de silicato y la atmósfera suprayacente o disminuir la masa agregada de condritas CI disminuiría la protoatmósfera δ15N a ~0‰ y, mientras tanto, aumentaría el contenido de N de la atmósfera en ~1 ppm. La figura complementaria 11 muestra que cambiar el momento relativo de la entrega de materiales similares a condritas de CI no cambiaría las conclusiones principales, siempre y cuando los materiales similares a condritas de CI se entregaran después de que la Tierra acumulara su ~60% de masa, pero antes de que se completara el núcleo. –segregación del manto. La figura complementaria 12 muestra que variar el contenido de C en el núcleo del impactador de 0,5 a 2% en peso no cambiaría las conclusiones. La figura complementaria 13 muestra que variar las contribuciones relativas de EC y CC al impactador gigante que forma la Luna en δ15N casi no afectaría el δ15N de la atmósfera, el manto y el núcleo de la protoTierra. Esto se debe a que la mayor parte del N del último impactador estaba en el núcleo del impactador, y la emulsificación limitada (5%) del núcleo del impactador dio como resultado que la mayor parte del N del impactador llegara al núcleo de la Tierra. El contenido de N en los impactadores debe afectar el contenido de N en masa de la Tierra. Comparamos los resultados del modelado utilizando impactadores que contienen 80–200 ppm N (ricos en N) y 20–100 ppm N (pobres en N) en la figura complementaria 14. Muestra que el contenido final de N en la protoatmósfera (1.8 vs. 1,4 ppm) y el proto-manto (2,9 vs. 2,1 ppm, respectivamente) son bien comparables, mientras que el contenido de N en el núcleo es más diferente en estos dos casos (234 vs. 118 ppm), porque el N es siderófilo durante toda la fase de acreción. La figura complementaria 14 también muestra que el δ15N de la protoatmósfera, el protomanto y el núcleo casi no cambia en estos dos casos, y cualquier ligero cambio en δ15N puede contrarrestarse aumentando ligeramente la masa de condritas CI agregadas. Los otros volátiles principales (C – H – S) sufrirían un proceso de acreción similar al modelado anteriormente para N. Dado que estos elementos volátiles tienen comportamientos geoquímicos muy diferentes en relación con el N, tuvimos que considerar los contenidos de C – H – S en los materiales acretados. , sus solubilidades en silicatos fundidos en las condiciones de equilibrio atmósfera-manto y sus coeficientes de partición metal/silicato en las condiciones de formación del núcleo, antes de aplicar nuestro modelo de acreción de N anterior para restringir la distribución y el origen de C – H – S en Los diferentes reservorios de la Tierra. Para los contenidos de C – H – S en los materiales acretados, asumimos que los materiales completamente oxidados tienen contenidos de C – H – S similares a condritas CI, y los contenidos de C – H – S en otros impactadores se infirieron a partir de los meteoritos de asteroides. El hidrógeno se concentra principalmente en la parte de silicato de los impactadores debido a la naturaleza litófila del H en condiciones de asteroides donde la presión interior es <20 GPa. Dado que los contenidos de H en las acondritas están en el rango de 50 a 170 ppm78,79, en nuestro modelo los contenidos de H en masa cambiaron de ~50 ppm en los impactadores reducidos a ~150 ppm en los impactadores oxidados. El carbono y el S están más concentrados en el núcleo metálico de los impactadores debido a su naturaleza siderófila en condiciones de asteroides80,81. Los contenidos de C en los meteoritos de hierro no superan las 1500 ppm82, y los contenidos de C en las acondritas están en el rango de 10 a 140 ppm83,84. Por lo tanto, establecemos el contenido de C en los impactadores entre ~150 y 1000 ppm. El contenido de S varía mucho en los meteoritos de hierro (0,4–19% en peso)82 y en las acondritas (110–5000 ppm)85,86. Sin embargo, el log(C/S) de los meteoritos de hierro está bien correlacionado con el log(C) (ref. 82). Por lo tanto, establecimos el contenido de S en los impactadores a granel en el rango de ~2000-11000 ppm. La superficie del océano de magma fO2 cambia de IW-3.6 a IW+3 durante la acreción de la Tierra en nuestro modelo, como se indicó anteriormente, lo que influiría significativamente en las especies y, por lo tanto, en las solubilidades de C-H-S en silicatos fundidos77. En la masa fundida de silicato, la fracción relativa de H existente como H2 o H2O sigue una relación como:87 En nuestro modelo, el contenido de H en los impactadores no supera las 150 ppm (ver arriba), ecuación. (20) indica que la fracción de H como H2 es inferior al 30% en fO2 de IW-3,6 y sería insignificante si la fO2 es superior a IW-2,5. Esto significa que la principal especie de H en la superficie del océano de magma es el H2O durante todo el proceso de acreción. Por lo tanto, utilizamos el modelo de solubilidad de H2O de la ref. 88 en nuestro modelo: donde \({X}^{{{{{\rm{H}}}}}}_{2}{{{{\rm{O}}}}}}-{{{{{\rm {silicato}}}}}}}\) y \({f{{{{{{{\rm{H}}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}} }}}}}^{{{{{\rm{fluido}}}}}}}\) son la fracción molar de agua en el silicato fundido y la fugacidad del agua en el fluido, respectivamente. Pgas es la presión total del gas, bj y Xj son el factor constante y la fracción molar de óxido del componente j en silicato fundido (bAl2O3 = −1,997, bFeO(T) = −0,9275, bNa2O = 2,376)56. Suponiendo que el coeficiente de fugacidad del H2O es igual a 1, el \({f{{{{{{\rm{H}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}} }}}}^{{fluido}}\) es igual a su presión parcial y podría calcularse usando la ecuación. (15) con r(H2O) = 9. El Pgas podría obtenerse sumando la presión parcial de todos los volátiles en la atmósfera. Las especies de C en los silicatos fundidos que contienen H también están controladas por el fO2. En condiciones reducidas (fO2 < IW-1), la principal especie de C es el metano, mientras que en condiciones oxidadas (fO2 >IW-1), la principal especie de C es el carbonato89. Para la solubilidad del C en silicato fundido (silicato SC) a fO2 En fO2>IW−1, utilizamos el modelo de la ref. 90, que es más válido para la fusión peridotítica. Para la solubilidad de S en silicato fundido (silicato SS), utilizamos un modelo reciente de ref. 77: donde CFeO es el contenido de FeO en el silicato fundido (en peso), fS2 es la fugacidad del azufre, que podría considerarse aproximadamente como la presión parcial de S2 en la atmósfera, y luego podría expresarse en una forma como la ecuación. (15). En cuanto a los coeficientes de partición metal/silicato, utilizamos el parametrizado \({D}_{H(i)}^{{{{{{\rm{metal}}}}}}}/{{{{{ {\rm{silicato}}}}}}}}\) de la ref. 91, \({D}_{C(i)}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\) de la referencia. 80, y \({D}_{S(i)}^{{{{{\rm{metal}}}}}}/{{{{{\rm{silicato}}}}}}}\ ) de la referencia. 43. Con los parámetros anteriores para C – H – S, aplicamos nuestro modelo de acreción de N a C – H – S para restringir la distribución de C – H – S en los diferentes reservorios de la Tierra durante la acreción heterogénea de la Tierra. Nuestros resultados presentados en las Figs. 5, 6 en el texto principal muestran que nuestros contenidos modelados de C–H–S en los diferentes reservorios de la Tierra son consistentes con las observaciones actuales. Nuestro estudio sugiere que la Tierra adquirió sus volátiles a través de procesos muy complicados, pero estos procesos complicados ocurrieron naturalmente durante la fase principal de acreción de la Tierra. Por lo tanto, el establecimiento del inventario volátil de la Tierra fue un resultado natural de los heterogéneos procesos de acreción de la Tierra. Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y en los archivos de información complementaria y de datos de origen (Datos complementarios 1 a 6). Se pueden solicitar a los autores datos adicionales relacionados con este artículo. Walsh, KJ, Morbidelli, A., Raymond, SN, O'Brien, DP y Mandell, AM Una masa baja para Marte procedente de la migración temprana impulsada por gas de Júpiter. Naturaleza 475, 206 https://www.nature.com/articles/nature10201#supplementary-information (2011). Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar Morbidelli, A. y col. Regiones fuente y escalas temporales para el suministro de agua a la Tierra. Meteorito. Ciencia planetaria. 35, 1309-1320 (2000). Artículo ADS CAS Google Scholar Fujiya, W. y col. 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Laboratorio Estatal Clave de Geoquímica de Isótopos, Instituto de Geoquímica de Guangzhou, Academia de Ciencias de China, Guangzhou, 510640, China Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du y Yuan Li Centro CAS para la Excelencia en Ciencias de la Tierra Profunda, Guangzhou, 510640, China Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du y Yuan Li Facultad de Ciencias Planetarias y de la Tierra, Universidad de la Academia de Ciencias de China, Beijing, 100049, China Lanlan Shi, Wenhua Lu y Zenghao Gao División de Ciencias del Sistema Océano-Tierra, Instituto de Investigación de la Atmósfera y los Océanos, Universidad de Tokio, Kashiwa, Chiba, 277-8564, Japón Takanori Kagoshima y Yuji Sano Centro de Investigación Avanzada del Núcleo Marino, Universidad de Kochi, Nanokoku, Kochi, 783-8502, Japón Yuji Sano Centro Internacional de Ciencias Planetarias, Facultad de Ciencias de la Tierra, Universidad Tecnológica de Chengdu, Chengdu, 610059, China yun liu Laboratorio de Tierra y Planetas, Instituto Carnegie para la Ciencia, Washington DC, 20015, EE. UU. Ying Wei Fei También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar. Y.Li. concibió y diseñó el proyecto. Y.Li., ZG y LS realizaron los experimentos. LS, TK, Y. Li. e YS realizaron los análisis. WL y LS realizaron cálculos del modelo bajo la dirección de Y. Li. Y. Li interpretó los datos y escribió el artículo con comentarios y mejoras de WL, YS, ZD, Y. Liu y YF. Correspondencia a Yuan Li. Los autores declaran no tener conflictos de intereses. Nature Communications agradece a Celia Dalou y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales. Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/. Reimpresiones y permisos Shi, L., Lu, W., Kagoshima, T. et al. Evidencia de isótopos de nitrógeno de la acumulación heterogénea de volátiles en la Tierra. Nat Comuna 13, 4769 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5 Descargar cita Recibido: 10 de febrero de 2022 Aceptado: 28 de julio de 2022 Publicado: 15 de agosto de 2022 DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5 Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido: Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo. 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