Formación de (hidr)óxido de hierro en andosoles en condiciones climáticas extremas

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2818 (2023) Citar este artículo

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El ciclo biogeoquímico del hierro impulsado por redox desempeña un papel integral en la compleja red de procesos de los ecosistemas, como el ciclo del carbono, el destino de los nutrientes y las emisiones de gases de efecto invernadero. Investigamos las vías de (trans)formación de Fe-(hidr)óxido a partir de tefra riolítica en suelos ácidos de andosoles del sur de la Patagonia para evaluar la relevancia ecológica del ciclo del hierro terrestre para este sensible ecosistema de fiordos. Utilizando análisis geoquímicos masivos combinados con mediciones a escala micrométrica en agregados de suelo individuales y piedra pómez de tefra, documentamos las vías bióticas y abióticas del Fe liberado de la matriz vítrea de tefra y los fenocristales de titanomagnetita. Durante los sucesivos ciclos redox que están controlados por frecuentes perturbaciones hidrológicas en climas hiperhúmedos, las (trans)formaciones de coprecipitados de ferrihidrita y materia orgánica, maghemita y hematita están estrechamente relacionadas con la erosión de la tefra y el recambio de materia orgánica. Estos Fe-(hidr)óxidos se nuclean después de la disolución del vidrio y la complejación con ligandos orgánicos, mediante procesos de maghemitización o disolución-(re)cristalización a partir de precursores metaestables. En última instancia, la hematita representa el (hidr)óxido de Fe más termodinámicamente estable formado en estas condiciones y se acumula físicamente en las interfaces redox, mientras que los coprecipitados de ferrihidrita representan una fuente terrestre hasta ahora subestimada de hierro biodisponible para la bioproductividad de los fiordos. Los conocimientos sobre la (trans)formación de (hidr)óxido de Fe en los andosoles tienen implicaciones para una mejor comprensión del ciclo biogeoquímico del hierro en este ecosistema único de fiordos patagónicos.

Los procesos naturales de (trans)formación de (hidr)óxido de Fe son reacciones cruciales tanto en ambientes terrestres como acuáticos/marinos con implicaciones significativas para, por ejemplo, una comprensión más profunda de los ciclos biogeoquímicos1,2, la reconstrucción de las condiciones paleoambientales3, la génesis del hierro en bandas formaciones4, e incluso exploración extraterrestre5. En suelos y sedimentos, estas fases secundarias de Fe se presentan predominantemente como óxidos, hidróxidos y oxihidróxidos que se (trans)forman a lo largo de vías abióticas o bióticas6. Entre ellos se encuentran la ferrihidrita (Fe10O14(OH)2), la goethita (α-FeOOH), la lepidocrocita (γ-FeOOH), la hematita (α-Fe2O3), la maghemita (γ-Fe2O3) y la magnetita (Fe3O4), que se diferencian por Estabilidad termodinámica y cristalinidad7.

Los (hidr)óxidos de Fe precipitan a partir de soluciones que contienen hierro ferroso (Fe2+) y/o férrico (Fe3+), se disuelven o (re)precipitan a partir de minerales que contienen Fe, o constituyen pseudomorfos, (trans)formados a partir de fases precursoras metaestables7. El mecanismo de crecimiento durante la precipitación de Fe-(hidr)óxido se define principalmente por una vía de agregación basada en la nucleación, en la que los compuestos iniciales a nanoescala se transforman en productos de cristalización termodinámicamente estables8,9. Sin embargo, la naturaleza y abundancia de estos (hidr)óxidos de Fe depende de las propiedades biofisicoquímicas y termodinámicas del entorno en el que se (trans)forman6. En consecuencia, las condiciones límite para la precipitación y el crecimiento de (hidr)óxidos de Fe específicos están definidas por la interacción dinámica de varios parámetros de control7. Esta interacción es compleja e incluye la interacción entre la composición mineralógica/geoquímica de los materiales originales o distintos minerales precursores con la fase acuosa, abundante materia orgánica (MO), microorganismos oxidantes/reductores de hierro y diferentes temperaturas bajo las condiciones predominantes de pH redox2. ,10,11.

Los (hidr)óxidos de hierro desempeñan un papel importante en el secuestro de carbono y en los ciclos biogeoquímicos mediante la fijación o movilización de hierro y otros elementos biodisponibles esenciales para, por ejemplo, el estado de nutrientes de los ecosistemas terrestres2,12,13 o la regulación de los nutrientes primarios marinos. productividad14. Los suelos de cenizas volcánicas que evolucionaron en ambientes húmedos pueden liberar grandes cantidades de coloides ricos en Fe y OM15,16, mientras que el transporte de elementos mediante dichos coloides provenientes de turberas representa mecanismos clave para el suministro de nutrientes en las regiones costeras y fiordos de zonas medias y altas. -latitudes 17,18,19. En particular, los andosoles turbosos de los páramos de Magallanes se caracterizan por procesos especiales de movilización de elementos que incluyen la liberación pronunciada de (hidr)óxidos de Fe y OM en condiciones climáticas hiperhúmedas20. Aquí, en la zona central del cinturón de viento del sur oeste21 (SWW), las precipitaciones variables y extraordinariamente altas22 influyen directamente en las fluctuaciones del nivel del agua en los sustratos arenosos de Andosol20. En entornos biogeoquímicos-hidrológicos tan dinámicos, la reactividad de los compuestos orgánicos e inorgánicos se mantiene inicialmente mediante la abundancia de fases metaestables activas redox23 (RAMP). La abundancia de RAMP también regula las respuestas de los ecosistemas en todas las escalas, como el ciclo de nutrientes y las emisiones de gases12,23 (por ejemplo, CO2, CH4 y N2O).

Sin embargo, hasta ahora se sabe poco sobre el papel potencialmente importante del ciclo del hierro terrestre en los suelos de cenizas volcánicas de los páramos de Magallanes y la transferencia de masa de hierro de la tierra a los fiordos20. Por lo tanto, investigamos los (hidr)óxidos de Fe formados en la interfaz redox en horizontes Ah de Andosoles desarrollados en este prístino ecosistema de turberas de la Patagonia Sur que se ve afectado por perturbaciones hidrológicas frecuentes y extremas. Con este estudio pretendemos identificar los mecanismos de (trans)formación de (hidr)óxido de Fe a partir de la erosión de la tefra riolítica y evaluar su implicación en el ciclo biogeoquímico en andosoles turbosos para limitar mejor la transferencia de masa de hierro de la tierra a los fiordos en esta sensible región de fiordos. Nuestro enfoque incluye análisis geoquímicos masivos utilizando espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF), así como extracciones de (hidr)óxidos pedogénicos con química húmeda. Estos datos masivos del suelo se combinaron con investigaciones a escala micrométrica de precipitados de Fe (Fig. 1a) en agregados del suelo utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM) con espectrometría de rayos X de energía dispersiva (EDS), espectroscopia confocal de imágenes Raman y masa de iones secundarios a nanoescala. espectrometría (NanoSIMS). Probamos la hipótesis de que la (trans)formación de (hidr)óxido de Fe, la fijación de hierro en las interfaces redox, así como el suministro de compuestos de Fe potencialmente biodisponibles, están regulados por condiciones redox oscilantes controladas por las condiciones climáticas más variables. Esto debería proporcionar una mejor comprensión del ciclo biogeoquímico y la movilización del hierro en los márgenes continentales activos hiperhúmedos.

Introducción del enfoque de escala múltiple combinado con las condiciones de contorno físico-geoquímicas para la (trans)formación de (hidr)óxido. (a) Ilustración esquemática del diseño del estudio que abarca análisis geoquímicos masivos y mediciones in situ en agregados seleccionados realizados mediante espectroscopia de imágenes Raman y NanoSIMS. (b) (Feo/Fed)/TOC y Alo/TOC representados frente a los valores de δ13C y δ15N de once muestras de capa superficial del suelo a granel indican las relaciones entre la cristalinidad de Fe-(hidr)óxido/Al-(hidr)óxidos amorfos y la renovación de materia orgánica. Los subíndices se refieren a los tratamientos utilizados para la extracción química húmeda (ditionito de bicarbonato de citrato—Fed, oxalato de amonio—Feo; Alo). Los campos sombreados representan intervalos de confianza del 95%. (c) Micrografías SEM que muestran la distribución de componentes intraagregados y mapeos de elementos SEM-EDS de Si, Al y Fe de agregados representativos de la capa superior del suelo. El vidrio volcánico residual y los complejos Al-humus (OM + Al) están resaltados en amarillo. Están marcados minerales de silicato (q cuarzo, pl plagioclasa, cpx clinopiroxeno, hbl hornblenda) e inclusiones ricas en Fe.

En la pequeña cuenca del sitio Marcelo Arévalo (52°41.7´S/73°23.3´W, ca. 650 m2 a 80 m s.n.m.) situada en la red extendida de fiordos del Estrecho de Magallanes, se desarrollaron andosoles de 45 cm de espesor en el depósito de tefra MB2 reelaborado del volcán Mt. Burney20. Se han depositado cantidades más pequeñas, pero aún significativas, de ceniza volcánica en el curso de otros eventos eruptivos menores durante el Holoceno24,25,26. Los Andosoles Vítricos Hídricos (Epilépticos) Districos estudiados fueron descritos en detalle por Klaes et al.20 y sus observaciones se informan brevemente aquí: Estos suelos tienen una textura arenosa y se caracterizan por una fuerte andolización desde ~ 2,5 años AP, lo que implica una degradación química sustancial. del vidrio volcánico y la formación simultánea de (hidr)óxidos de Fe-/Al-. Estos procesos son más pronunciados en los horizontes Ah ricos en materia orgánica, en los que crecen plantas formadoras de turba (p. ej., musgos Astelia, Cyperacea y Sphagnum). Los horizontes Ah son ácidos (pH 3,9–4,5) y tienen contenidos de agua muy variables (33–85% en peso). Contienen hasta ~ 21% en peso de carbono orgánico total (TOC) y pueden liberar grandes cantidades de carbono orgánico disuelto (DOC, hasta 146 g kg-1 de suelo). En relación con la tefra MB2 no erosionada, estos horizontes superiores están fuertemente enriquecidos en Fe (hasta 5,4% en peso de Fe2O3t) y Al (hasta 22,4% en peso de Al2O3), que comprenden maghemita, hematita y ferrihidrita que contienen Ti, inferidos de X -difractomía de rayos (DRX). La titanomagnetita, que suele ser abundante en la prístina tefra MB2, está ausente. Las fases secundarias de Si y Al son amorfas y la producción de arcilla es limitada en estos Andosoles no alofánicos.

El clima hiperhúmedo en el sitio está controlado en gran medida por la fuerza y ​​la posición del SWW21,22. Entre 2010 y 2016, la cercana estación meteorológica automática de Arévalo registró temperaturas medias anuales de 5,8 °C y precipitaciones anuales de ~ 3800 mm año-1, por lo que las precipitaciones estacionales son muy variables, con tasas de precipitación más altas durante el verano austral27. Los patrones de lluvia locales generalmente incluyen tormentas extremas frecuentes con precipitaciones de 20 mm día-1 o más27 (Fig. S1).

Las composiciones de elementos principales y los contenidos de Rb y Sr de cinco niveles de profundidad de un horizonte Ah representativo se muestran en la Tabla 1. En comparación con las otras muestras, la muestra de 4 a 11 cm de profundidad tiene contenidos más bajos de SiO2 (57,63% en peso). ), K2O (1,03% en peso) y Rb (22 mg kg-1), mientras que TiO2 (1,39% en peso), Al2O3 (16,86% en peso), MgO (4,42% en peso), CaO (5,54% en peso). ), P2O5 (0,15 % en peso) y Fe2O3t (9,88 % en peso) son significativamente mayores. En general, las concentraciones de Sr aumentan continuamente de 278 a 468 mg kg-1 hacia la superficie. Con un valor de 0,05, la muestra de 4 a 11 cm de profundidad presenta la relación Rb/Sr más baja.

Las concentraciones de Fe y Al extraídas por oxalato de amonio (subíndice o, fases no cristalinas) y bicarbonato de citrato ditionito (subíndice d, fases no cristalinas más cristalinas) de once muestras de capa superficial del suelo se enumeran en la Tabla 2. Los contenidos de Fe extraído son muy variables y varían de 73 a 1267 mg kg-1 (Feo) y de 90 a 2320 mg kg-1 (Fed). Los valores correspondientes de la relación Feo/Fed se sitúan entre 0,48 y 0,87. Las concentraciones más altas de elementos extraíbles se obtuvieron para Alo (4106–7151 mg kg−1), mientras que los contenidos de Ald son considerablemente más bajos (0–1004 mg kg−1). Además, las muestras que muestran concentraciones muy altas de Feo también son ricas en TOC y tienen valores elevados de δ15N superiores al 4‰.

Los diagramas de dispersión (Fig. 1b) que relacionan las proporciones (Feo/Fed)/TOC y Alo/TOC y los datos de isótopos estables (δ13C, δ15N) se utilizan para evaluar la posible complejación de OM con Fe y Al en función de Fe- cristalinidad de (hidr)óxido, el contenido de Al-(hidr)óxidos amorfos y el grado de renovación de la OM asociada. En ambos casos, las proporciones disminuyen con valores más bajos de δ13C y más altos de δ15N, lo que indica la presencia de OM20 fuertemente descompuesto. La correlación entre (Feo/Fed)/TOC y los datos de isótopos estables es de débil a moderada (R2 = 0,43 para δ15N; R2 = 0,50 para δ13C), mientras que la correlación de los valores de Alo/TOC con δ13C es fuerte (R2 = 0,72) y con δ15N es muy fuerte (R2 = 0,91). Sin embargo, no se observan correlaciones significativas con los valores de δ13C y δ15N para Feo/TOC o Fed/TOC (Fig. S2).

Las imágenes de electrones retrodispersados ​​y los mapeos de elementos mediante EDS muestran la estructura interna de seis agregados de suelo seleccionados, su composición mineralógica y la distribución intraagregada de Si, Al y Fe (ejemplos en la Fig. 1c). Los componentes de silicato están incrustados en una matriz de OM y en su mayoría están compuestos por fenocristales (plagioclasa, hornblenda y clinopiroxeno) de tefra MB2. Otros silicatos (cuarzo, mica) se obtienen de las rocas del basamento granítico/gneísico. El raro vidrio volcánico de tefra MB2 se encuentra disperso por los agregados como pequeños fragmentos residuales (<300 μm) después de una disolución parcial. El mapeo de elementos revela que las áreas con alto contenido de Fe aparecen como puntos aislados a escala micrométrica en los agregados o se concentran como inclusiones en componentes de silicato. El aluminio se encuentra ampliamente en toda la matriz rica en OM y se enriquece en los márgenes de los granos de silicato individuales. Las proporciones relativas calculadas a partir de difractogramas XRD muestran que la prístina tefra MB2 está compuesta de 70% de vidrio volcánico, 18% de plagioclasa, 6,5% de clinopiroxeno, 3,5% de hornblenda y 2% de titanomagnetita. Las mediciones de EDS en 65 áreas de interés (AOI) de partículas de piedra pómez de la capa MB2 en estos suelos demuestran que los fenocristales de titanomagnetita contienen ~ 50,2% en peso de Fe en promedio y hasta 27,4% en peso de Ti (Figs. S3 y S4) y son bajos en Si (> 4,7% en peso%), Al (>1,7% en peso) y Mg (>1,5% en peso). El vidrio MB2 que rodea estos granos de óxido contiene < 1,8 % en peso de Fe y tiene bajo contenido de Ti (< 0,3 % en peso).

Los óxidos de Fe-(hidr) en más de 250 AOI en 50 agregados de suelo y cinco secciones alteradas de granito erosionado se identifican mediante mediciones de espectroscopía Raman (Figs. 2, 3 y 4, S5 y S6). Los espectros Raman se evaluaron de acuerdo con los números de onda publicados de bandas de diagnóstico para (hidr)óxidos de Fe (Tabla S1). Teniendo en cuenta las diferencias en la cristalinidad de los (hidr)óxidos de Fe naturales, el posible sesgo analítico del equipo utilizado y la resolución espectral limitada, aceptamos una discrepancia de ± 10 cm-1 entre nuestros datos y los números de onda de las bandas Raman de referencia de diagnóstico28. 29 (Tabla S1).

Las mediciones en granos de ~ 40 a 60 μm de tamaño (Fig. 2a, b) a menudo dieron espectros Raman mixtos con señales superpuestas de magnetita, maghemita y hematita (Fig. 2c, d). Algunos espectros identifican hematita pura (Fig. 2e, f). Para una microrregión seleccionada en dicho cristal, la distribución espacial de diferentes espectros Raman se ilustra mediante una imagen en color falso derivada de un análisis de conglomerados de las señales Raman (Fig. 2a, inserto). Aquí, las regiones con un espectro mixto (grupo azul) representan la composición de la matriz de este grano, mientras que la hematita pura (grupo rojo) se concentra dentro de este dominio mixto en forma de estructuras lineales y cruzadas. Los cristales de maghemita en los agregados del suelo tienen ~ 3 μm de diámetro y se detectaron en vidrio MB2 residual poroso (Fig. 3a, b) o están dispersos en la matriz rica en OM (Fig. 3c-e). Los precipitados de hematita se producen como cristales de ~ 3 a 5 μm de tamaño localizados en pequeños huecos de componentes de silicato, por ejemplo, vidrio volcánico (Fig. 4a), o forman costras más extensas de (hidr)óxido de Fe en los agregados del suelo (Fig. 4c). d). En tales cortezas, la hematita representa el único (hidr)óxido de Fe identificado mediante espectroscopia Raman. No se han encontrado cristales de goethita del tamaño de un micrómetro en los agregados del suelo. La aparición de goethita se limita a grietas dentro de los bordes de alteración de rocas del basamento erosionadas. Allí precipita junto a una rara hematita (Fig. S5). Sin embargo, observamos que muchos de nuestros espectros Raman muestran bandas anchas a ~ 510 y especialmente a ~ 710 cm-1 (p. ej., en las Figs. 3 y 4). Estas bandas suelen servir como criterio de diagnóstico para la aparición de ferrihidrita30,31. Además de los óxidos de Fe-(hidr), se descubrieron pocos cristales de siderita (Fe2 + CO3; ~ 10 μm de diámetro) en la matriz rica en OM cerca del vidrio MB2 residual (Fig. S6).

Espectros Raman obtenidos de antiguos fenocristales de titanomagnetita MB2 incrustados en agregados del suelo. ( a, b ) Microfotografías de luz reflejada de granos individuales con diámetros de ~ 40 a 60 μm. El recuadro en (a) muestra la imagen en falso color de los espectros Raman dominantes (que representan los espectros c, e) determinados mediante escaneo de área de la región marcada con el cuadrado blanco. ( c, d ) Espectros mixtos que comprenden información espectral de magnetita, maghemita y hematita. ( e, f ) Espectros Raman de hematita. Los números en negrita representan números de onda de bandas Raman de diagnóstico. Las marcas amarillas indican las localizaciones de las respectivas mediciones.

Espectros Raman de maghemita deducidos de cristales de escala micrométrica incrustados en agregados del suelo. ( a – e ) Microfotografías de luz reflejada en combinación con espectros Raman de maghemita. Los números en negrita representan los números de onda de las bandas Raman de diagnóstico. Las marcas amarillas indican las localizaciones de las respectivas mediciones. Los cristales que se muestran están situados en huecos de vidrio MB2 (a, b) o se encuentran dispersos dentro de la matriz rica en materia orgánica de los agregados (c – e).

Espectros Raman de hematita deducidos de cristales de escala micrométrica incrustados en agregados del suelo. ( a – d ) Microfotografías de luz reflejada en combinación con espectros Raman de hematita. Los números en negrita representan los números de onda de las bandas Raman de diagnóstico. Las marcas amarillas indican las localizaciones de las respectivas mediciones. Se han observado precipitados de hematita en pequeños huecos de componentes de silicato (vidrio MB2, (a) o forman costras de (hidr)óxido de Fe más extendidas dentro de los agregados (b – d).

Aplicamos NanoSIMS para recopilar información a escala nanométrica sobre la distribución espacial de compuestos orgánicos e inorgánicos dentro de los agregados del suelo (Fig. 5 y S7). En total, se registraron y analizaron 27 mediciones en AOI de 30 × 30 μm, todas las cuales mostraron patrones similares con respecto a la distribución espacial de los recuentos de iones secundarios de O, C, N, S, Si, Al y Fe. Las señales fuertemente correlacionadas de 12C− y 12C14N− cubren la mayoría de estas regiones y representan la matriz intraagregada dominada por la OM de origen vegetal de turba. Esta matriz intraagregada contiene parches de recuentos elevados de 28Si- y 16O-, que están enmarcados por bordes de forma irregular enriquecidos con 27Al16O-. Las propias áreas enriquecidas en 28Si− muestran una baja incidencia de 27Al16O−. A medida que aumenta la distancia a estas estructuras ricas en Si-Al-O, el 27Al16O- disminuye gradualmente y se superpone con recuentos de iones secundarios de 12C-, 12C14N- y 32S-.

Mapeos de iones secundarios NanoSIMS de componentes intraagregados de escala nanométrica a micrométrica. (a – c) Distribución espacial de iones secundarios 16O−, 12C−, 12C14N−, 28Si−, 32S−, 27Al16O− y 56Fe16O− medidos en superficies de 30 × 30 μm dentro de la matriz rica en materia orgánica de los agregados del suelo. Además, se muestran imágenes compuestas calculadas a partir de datos de 12C14N−, 27Al16O− y 56Fe16O−.

Sin embargo, en distintas áreas, 27Al16O− y 32S− están altamente correlacionados. En contraste con la aparición ampliamente distribuida de 27Al16O-, puntos distintos con recuentos de iones secundarios 56Fe16O- elevados localizados están dispersos en la matriz y forman grupos más pequeños claramente definidos. Estas manchas de forma similar tienen un tamaño de hasta 3 μm y se concentran en áreas que también son ricas en 28Si− y 16O−. Las imágenes compuestas calculadas a partir de 12C14N-, 27Al16O- y 56Fe16O- (Figs. 5 y S7) muestran que la distribución espacial de señales altas de 56Fe16O- no se correlaciona con recuentos elevados de iones secundarios de 12C14N- ni con 27Al16O-. De hecho, las imágenes compuestas resaltan la distribución uniforme de las señales de 27Al16O- y 12C14N- que contrastan fuertemente con el patrón espacial de las manchas ricas en Fe.

La deposición de material volcánico en ecosistemas terrestres y marinos representa una fuente crucial de elementos esenciales para el funcionamiento de multitud de ciclos biogeoquímicos32. Esto se debe a la naturaleza física y la composición de la tefra pómez: las partículas piroclásticas son generalmente de grano fino, predominantemente vítreas y, por lo tanto, tienen una baja resistencia a la intemperie química15. En consecuencia, dada la composición, el tamaño y la alta porosidad de la tefra, el vidrio volcánico es la principal fuente para la formación de silicatos secundarios no cristalinos y (hidr)óxidos en los andosoles33. Además, dicha formación de minerales secundarios se ve fuertemente favorecida por la alta acidez de estos suelos y la interacción con la MO acumulada34,35. La rápida descomposición química de la piedra pómez vítrea produce principalmente la liberación de Si, Al y Fe16,36. En consecuencia, el agotamiento relativo de SiO2, K2O, niveles bajos de Rb/Sr y contenidos simultáneamente elevados de Al2O3 y Fe2O3t están relacionados con el desarrollo de una interfaz redox distinta dentro de los horizontes Ah (de 4 a 11 cm de profundidad en el ejemplo dado en la Tabla 1). ). En esta interfaz, la disolución del vidrio MB2 y la posterior formación de fases secundarias es más pronunciada20. La dinámica redox de los (hidr)óxidos de Fe suele ir acompañada de una dinámica similar de los (hidr)óxidos de Mn que son aún más propensos a cambios redox6,11. Sin embargo, los contenidos de Mn en minerales primarios y secundarios en rocas del basamento20, suelos20 (Tabla 1, Figuras S3 y S4) y estalagmitas de cuevas26 de esta área fueron bajos y rara vez excedieron los límites de detección. También con base en hallazgos previos, sugerimos que la evolución de tales interfaces redox en los andosoles del sur de la Patagonia es causada por frecuentes fluctuaciones del nivel freático20,23 moduladas por las fuertes variaciones impulsadas por el SWW en la intensidad de las precipitaciones27.

En tales sistemas redox dinámicos, los ácidos orgánicos y los compuestos orgánicos lábiles que se originan a partir del recambio de OM son omnipresentes y estimulan la precipitación de Al-(hidr)óxido como los donantes de protones más importantes35. A valores de pH <5, el Al3+ liberado por la alteración del vidrio (Fig. 1c) en las columnas superiores del suelo forma preferentemente fases coloidales no cristalinas como lo indican las concentraciones elevadas de Alo en relación con Ald36 (Tabla 2), por ejemplo, Alx(OH)3x- complejos y-humus33. Aquí, la proporción de MO descompuesta, que también está controlada por las fluctuaciones del nivel freático37,38, juega un papel importante debido a sus diversos grupos funcionales (p. ej., ácidos hidroxílico, carboxílico y fenólico11). Teniendo en cuenta la relación entre los cambios en las relaciones Alo / TOC con valores más bajos de δ13C y más altos de δ15N (Fig. 1b), asumimos que la complejación de Al-humus es una función de (i) la sobresaturación de Al3 + y (ii) la presencia de una gran reserva de OM lábil en soluciones del suelo20. Además, nuestras mediciones NanoSIMS (Figs. 5 y S7) demuestran la aparición de vidrio MB2 residual, representado por áreas aisladas con altos recuentos de iones secundarios 28Si- y 16O- que están enmarcadas por llantas 27Al16O- de forma irregular26. A mayor distancia del vidrio, 27Al16O- se fusiona gradualmente con 12C- y 12C14N-, mientras que las manchas con recuentos elevados de 28Si- y 16O- permanecen aisladas en la matriz rica en OM. Interpretamos esta observación como una formación directa de complejos Al-humus a partir de la meteorización del vidrio, suprimiendo la coprecipitación de Al3+ con sílice para formar aluminosilicatos cristalinos (ausentes en estos suelos20). Esto luego da como resultado la precipitación de geles de sílice opalina/sílice amorfa a partir de H4SiO434. Los complejos de al-humus pueden formar grandes estructuras en los agregados del suelo (Fig. 1c) y son los principales responsables de los procesos de sorción de PO43- en los Andosoles33, lo que explica el aumento de P2O5 con Al2O3 en la interfaz redox (Tabla 1). Además, sugerimos que la distribución uniforme de 12C−, 12C14N− y 27Al16O− con 32S− en los mapeos de NanoSIMS (Figs. 5 y S7) indica que los complejos de Al-humus también representan el principal constituyente coloidal para la sorción de especies portadoras de S. en estos horizontes Ah.

Aunque el prístino vidrio MB2 contiene 13,3% en peso de Al2O3 en promedio, pero sólo 1,4% en peso de Fe2O3t26,39,40,41, ambos elementos muestran un enriquecimiento correlacionado en relación con la tefra MB2 a granel en los horizontes más superiores20. Entre los (hidr)óxidos de Fe identificados previamente, la ferrihidrita es el candidato más probable para formarse a partir del Fe2+ liberado después de la disolución reductora35 del vidrio MB2 en los horizontes Ah. Este Fe-(hidr)óxido metaestable y ordenado de corto alcance se presenta como nanopartícula, se sabe que adsorbe grandes cantidades de OM y sílice amorfa en andosoles no alofánicos15,35 y está relacionado con concentraciones elevadas de Feo16,36. A diferencia de los complejos Al-humus altamente abundantes (Alo / TOC en la Fig. 1b), no hay evidencia de una correlación de Feo / TOC con los valores de δ13C o δ15N (Fig. S2). Sin embargo, las relaciones (Feo / Fed) / TOC, que reflejan la proporción de ferrihidrita en la cantidad total de Fe- (hidr) óxidos en relación con el contenido de OM, se correlacionan moderadamente con δ13C o δ15N (Fig. 1b). Abordamos esta relación con una disminución del hierro asociada con compuestos lábiles de OM relacionados con cambios en el estado redox (Fe2+/3+) y un aumento de la cristalinidad del (hidr)óxido de Fe10,42,43, en marcado contraste con el comportamiento del aluminio. La distribución espacial de los (hidr)óxidos de Fe a escala (sub)micrométrica dentro de los agregados del suelo se puede atribuir a este aumento en la cristalinidad. Los mapeos de iones secundarios e imágenes compuestas de NanoSIMS (Figs. 5 y S7) revelan que muchas manchas dispersas de 56Fe16O- están asociadas con enriquecimientos irregulares en 28Si- y 16O- (vidrio residual o sílice amorfa). Cuanto más grandes se vuelven estos puntos enriquecidos con 56Fe16O-, más fuertes se desacoplan de la materia silícea y de las áreas con recuentos secundarios elevados de 12C-, 12C14N- y 27Al16O- (Figs. 5 y S7). Interpretamos este cambio en la correlación espacial de los patrones de 12C− y 12C14N− con el tamaño de los puntos ricos en 56Fe16O– como resultado de un cambio de la nucleación de óxido de Fe-(hidr)mediada principalmente por microbios a partir de asociaciones de Fe2+/3+-OM12. 44,45 hacia un proceso de crecimiento más abiótico promovido por la oxidación.

Estudios recientes destacan que las (trans)formaciones redox de hierro en los suelos están controladas por una compleja cascada de procesos abióticos y bióticos2,6,11. La reducción y oxidación del hierro por microorganismos debe estar inseparablemente ligada a la cantidad de ligandos orgánicos (OL) y DOC liberados del intenso recambio de MO12,38,43, así como al ciclo de nutrientes específicos (especialmente N, P y S10,46). ). Esto sugiere una interacción eficiente del ciclo redox del hierro con los complejos Al-humus formados simultáneamente y los oxianiones dominantes adsorbidos, por ejemplo, NOx-, PO43-, SO42-. Además, un ciclo redox del hierro de este tipo requiere una acción recíproca altamente dinámica entre especies disueltas, biomasa microbiana, OL y RAMPs, dando como resultado un mecanismo con un intercambio frecuente de electrones, que anteriormente se denominaba biogeobatería23. Los cambios drásticos en las condiciones redox (es decir, diferentes profundidades de penetración de oxígeno) debido a las fluctuaciones del nivel del agua deberían reforzar fuertemente este ciclo biogeoquímico13,37.

Por lo tanto, sugerimos una vía de cristalización para la ferrihidrita como nanopartícula a partir de fases precursoras ricas en OM (RAMP no cristalinas, Fe2+/3+ complejadas con OL47) después de la nucleación de Fe-(hidr)óxido inducida por la rápida oxidación de Fe2+ asociado a OM junto con disuelto. Fe2+ ​​en soluciones de suelo8,48 (Ec. 1). Esperamos que el crecimiento continuo de cristales a partir de tales coprecipitados de Fe2+/3+-OM hasta ferrihidrita (+ OM) esté determinado por procesos de disolución-(re)cristalización mediados por microbios8,48. Esto es consistente con otros estudios, que indican que la estabilidad del hierro complejado con OL generalmente se reduce en andosoles ácidos15.

Por lo tanto, la ferrihidrita así formada experimenta deshidratación bajo un suministro constante de Fe2+ disuelto, lo que implica la (trans)formación de óxidos de Fe-(hidr)mejor cristalinos y termodinámicamente estables después de sucesivos ciclos redox49,50. Deducido de los datos de XRD20 y nuestras mediciones de espectroscopía Raman (Figs. 2 y 4), consideramos que la hematita representa el (hidr)óxido de Fe más estable producido por tales vías de (trans)formación en este ambiente ácido (Ec. 2). La hematita en particular, y ningún otro óxido de Fe-(hidr), forma costras comparativamente a gran escala dentro de los agregados del suelo (Fig. 4b-d), lo que apunta hacia una acumulación distinta y persistente en la interfaz redox debido a su alta estabilidad termodinámica50. Por el contrario, la cristalización de goethita es inhibida por la alta saturación de DOC, sílice disuelta y Al3+ en soluciones de suelo de Andosoles no alofánicos33,34,35. Por lo tanto, los precipitados de goethita están restringidos a microambientes en rocas de basamento erosionadas (Fig. S6), donde la influencia de los solutos de la andolización es menos pronunciada. El entorno particular de rápida disolución del vidrio y intenso recambio de MO se caracteriza típicamente por una liberación considerable de HCO3-2,34,51, que puede acelerar significativamente la (trans)formación de hematita a partir de ferrihidrita49. La abundancia de Fe2+ acuoso junto con HCO3− está documentada por la presencia de siderita (Fig. S6), lo que indica cambios significativos en los valores de pH, variaciones en el CO249,52 disuelto y/o en las tasas de disolución del vidrio provocadas por fuertes perturbaciones hidrológicas20. Nuestros análisis no han identificado otros posibles precursores metaestables, como la lepidocrocita, las royas verdes y el óxido de Fe hidratado (es decir, Fe(OH)2), pero deberían existir dadas las altas tasas de deposición de Cl- y SO42- de la sal marina. aerosoles al sitio20. La analogía de otros estudios indica que estos productos metaestables probablemente existen solo como nanopartículas intermedias de corto plazo durante la coprecipitación de ferrihidrita-OM43,48,53,54.

Con respecto a la composición mineralógica de la tefra riolítica MB2 como material original, no sería conveniente centrarse únicamente en la alteración del componente de vidrio. La tefra a granel contiene 3,95% en peso de Fe2O3t, que es significativamente mayor que el contenido de Fe2O3t de la matriz de vidrio20,39 que se consideró anteriormente. Los abundantes fenocristales de titanomagnetita en las cenizas de MB2 son los menos resistentes a la meteorización química, mientras que otros silicatos que contienen Fe (hornblenda, clinopiroxeno) permanecen prácticamente inalterados en estos suelos20. Nuestro análisis de Rietveld proporciona el balance de masa de los balances de hierro dentro de la tefra MB2. Conociendo su composición a granel y el promedio de 1,4% en peso de Fe2O3t en el vidrio de matriz26,39,40,41, estimamos que el vidrio contiene solo ~ 25% del Fe total, mientras que ~ 38% lo aportan los microcristales de titanomagnetita que contienen 71,7% en peso de Fe2O3t. en promedio (Figs. S3 y S4). Por lo tanto, la erosión de los cristales de titanomagnetita MB2 representa una contribución sustancial, pero hasta ahora subestimada, a la biogeoquímica del hierro en estos andosoles.

En consecuencia, investigaciones recientes enfatizan la función de la magnetita de óxido de Fe de valencia mixta como batería natural altamente efectiva en el ciclo redox del hierro inducido por microorganismos y la interacción con OL en suelos y sedimentos, particularmente bajo niveles fluctuantes de agua y los efectos redox relacionados. cambios6,55. Esta RAMP es introducida principalmente por la tefra MB2 en los sistemas de suelo regionales en forma de cristales de tamaño nanométrico o micrométrico (Figs. S3 y S4), pero ya no se conserva intacto, como indican los datos XRD20 y nuestros análisis de espectroscopía Raman. (Figura 2). Las señales Raman de óxidos de (hidr) de Fe mixtos (Fig. 2c, d), así como de hematita pura (Fig. 2e, f) de granos más grandes, presumiblemente son causadas por procesos de (trans)formación de óxido de (hidr) de Fe específicos. restringido a la alteración del fenocristal de titanomagnetita MB2:

En ambientes redox de suelos y sedimentos, la oxidación de titanomagnetita a baja temperatura es común y forma temporalmente maghemita50,56,57 (o 'titanomaghemita' en la ecuación 3). Durante este proceso de pseudomorfismo (también llamado maghemitización), el Fe2+ en la magnetita se oxida mientras que la red de espinela permanece intacta y una sexta parte de los sitios octaédricos permanecen vacantes58. Consideramos la maghemita que contiene Ti (Fig. 3) como el producto intermedio topotáctico metaestable de la oxidación a baja temperatura a hematita como el producto final estable (Ec. 4):

Además, los procesos de oxidación mediados por bacterias pueden, en última instancia, mejorar la formación de hematita a partir de maghemita en condiciones de pH ácido59, un proceso que probablemente se promueve fuertemente mediante la adición de Fe2+ acuoso, que dona electrones a la hematita e induce el crecimiento de cristales52. Por esta razón, la maghemita contribuye sustancialmente a la cantidad total de hematita formada en estos Andosoles.

Vías de (trans)formación similares, comparables a las que se muestran en la Fig. 2, incluyen el desarrollo de bordes de maghemitización alrededor de magnetita (titano)60 parcialmente oxidada. La maghemitización también se ha observado en suelos con propiedades ándicas56, puede estar mediada por procesos abióticos y bióticos simultáneamente y se sugiere que se amplifique en diferentes condiciones ambientales en un clima húmedo55. Es de destacar que, según nuestras mediciones de espectroscopía Raman (Fig. 3), esperamos que la maghemitización sea más eficiente para titanomagnetita de grano muy fino, de acuerdo con Yuan et al.57 y Qian et al.60. Por lo tanto, la mayoría de los cristales de titanomagnetita de tamaño nanomagnético a micrómetros dentro de la tefra MB2 ya deberían haberse transformado durante los últimos ~ 4,2 años. De otros entornos sedimentarios se desprende que la intensa maghemitización con posterior precipitación de (hidr)óxido de Fe puede desempeñar un papel integral en la producción de frentes de oxidación pronunciados en sapropels60, comparable al proceso que resultó en contenidos elevados de Fe2O3t en las interfaces redox en estos horizontes Ah descritos. arriba (por ejemplo, Tabla 1).

Independientemente de la oxidación topotáctica de la maghemita, se debe tener en cuenta otra vía de formación de hematita, si se consideran las fluctuaciones redox inducidas por el nivel del agua, el bajo pH, la omnipresente descomposición de la OM y la actividad microbiana. Un ciclo redox del hierro en un sistema dinámico de este tipo normalmente incluye varios procesos de disolución, como la disolución reductora/oxidativa57,61, la disolución por complejación OL6 y la reducción disimilatoria por microbios6,55,62. Tanto la titanomagnetita como la maghemita pueden disolverse eficientemente63, lo que lleva a una pronunciada liberación de Fe2+ de estos minerales54,57. Por lo tanto, la disolución de titanomagnetita (maghemita que contiene Ti, respectivamente) también puede contribuir a la precipitación de ferrihidrita a través de RAMP no cristalinas ricas en OM como precursores (ecuaciones 5 a 6) y, por lo tanto, también a la producción de hematita (ecuación 2). Etique et al.62 informaron procesos similares originados en la biorreducción de magnetita, incluida la precipitación de óxidos verdes, siderita, ferrihidrita y hematita.

Aunque es razonable un enriquecimiento de Fe-(hidr)óxidos en una interfaz redox, el destino de la cantidad potencialmente considerable de Ti4+ que se libera durante la (trans)formación de titanomagnetita (ecuaciones 4 a 6) sigue siendo críptico. Observamos que el hierro y el titanio se acumulan sincrónicamente en la columna superior del suelo20. Por lo tanto, sostenemos que (i) en las primeras etapas de la maghemitización, la producción de titanohematita posiblemente se vea favorecida en una etapa intermedia56, seguida por la formación (ii) de óxidos de Ti nanoparticulados como el pseudorutilo (Fe3+2Ti4+3O9) y anatasa. (Ti4+O2) que precipitan de soluciones ácidas en suelos ricos en OM64,65. Sin embargo, es probable que estas nanopartículas ricas en Ti estén diseminadas y sean difíciles de detectar en los productos de oxidación de grano muy fino.

En resumen, nuestros datos subrayan la relevancia ecológica del ciclo de elementos en los andosoles patagónicos, que está sensiblemente controlado por la compleja interacción entre estos suelos y las condiciones climáticas extremas y variables. Sugerimos que tanto el ciclo redox del hierro terrestre, tanto abiótico como biótico, están regulados e intensificados en última instancia por variaciones de SWW con importantes implicaciones para los presupuestos regionales de carbono orgánico (OC) y la liberación de micronutrientes. El clima, como principal factor, regula las diferencias en la cristalinidad y, por tanto, la biodisponibilidad de las fases de Fe entregadas12,66,67, lo que afecta fuertemente la composición de la escorrentía y, en consecuencia, la productividad primaria marina en los fiordos adyacentes desde escalas de tiempo estacionales a decenales18. 19,68. En este contexto, asignamos particular importancia a la formación continua de RAMP no cristalinas (ecuaciones 1, 5 y 6), que precipitan predominantemente durante períodos de mayor precipitación (producción de RAMP en la Fig. 6a) cuando se inhibe la oxidación a fases con mayor cristalinidad. ,13,48,49. Estos óxidos de Fe-(hidr) de alta superficie no cristalinos (p. ej., ferrihidrita) estabilizan la MO coprecipitada y la protegen de la biodegradación en condiciones reductoras12,42,43. A diferencia de los óxidos de Fe-(hidr) cristalinos, estos coprecipitados de ferrihidrita y Fe2+/3+-RAMP no cristalinos asociados a OM deberían representar en gran medida el secuestro de carbono terrestre42,43 y el suministro de hierro biodisponible para la productividad primaria de los fiordos66,67. Por el contrario, la precipitación de hematita aumentaría la fijación de hierro en la interfaz redox del suelo. Tal retención persistente de hierro en los suelos a través de la acumulación física de hematita más termodinámicamente estable ocurriría solo durante fases de precipitaciones comparativamente bajas, lo que reducirá la frecuencia e intensidad de los ciclos de condiciones oxidativas en los suelos (Fig. 6a). Al mismo tiempo, la descomposición aeróbica de la MO será más pronunciada37,38. La hematita (o parcialmente maghemita) que pudo haberse formado de esta manera sería liberada a tasas bastante altas por frecuentes tormentas después o durante dichas fases menos húmedas21,69 (Fig. 6b). Por lo tanto, es probable que las exportaciones de hierro y OC ocurran en su mayoría asíncronas y estén determinadas por la frecuencia y duración de los ciclos redox en estos Andosoles o inducidas por eventos climáticos extremos. La composición general de la exportación coloidal más allá del hierro y los OC también puede variar con diferentes proporciones de complejos de Al-humus y sílice amorfa (Fig. 6b), en particular durante perturbaciones ambientales drásticas, como la fase de acidificación a escala milenaria después de la erupción MB224 .

Síntesis de los mecanismos de control de la (trans)formación de (hidr)óxido de Fe y su movilización a partir de andosoles turbosos en esta región hiperhúmeda. (a) Se muestra el impacto de la variación de la intensidad de las precipitaciones en las fluctuaciones del nivel del agua del suelo. Las perturbaciones hidrológicas que se repiten con frecuencia modulan el estado redox del suelo (condiciones redox reductoras, condiciones oxidantes Ox.), afectan el ciclo redox del hierro y conducen a una producción continua de fases metaestables activas redox (RAMP) no cristalinas en condiciones reductoras y a la precipitación de cristalinos, Fe-(hidr)óxidos termodinámicamente estables mediante etapas oxidativas progresivas (según Peiffer et al.23, modificado). (b) Ilustración esquemática del área de estudio (Klaes et al.26, modificado) que incluye patrones de movilización sugeridos de distintos óxidos de Fe-(hidr) acompañados de complejos Al-humus y sílice amorfa originados por perturbaciones hidrológicas en la interfaz redox en estos volcánicos. suelos fresnos.

Estos suelos turbosos de ceniza volcánica juegan un papel fundamental en el ciclo biogeoquímico del Holoceno tardío dentro de los ecosistemas remotos de los fiordos del sur de la Patagonia, porque los flujos de micronutrientes provenientes de Andosol son potencialmente de importancia similar a los de la erosión glacial18,19,66,67. Por lo tanto, la identificación exitosa de distintas vías de (trans)formación de (hidr)óxido de Fe permitirá una evaluación más precisa de las propiedades del ecosistema y las interpretaciones deducidas de los archivos paleoambientales regionales. Por ejemplo, los sustitutos de (hidr)óxido de Fe que se utilizan normalmente en los registros sedimentarios (proporciones de goethita/hematita 3,50) no son aplicables bajo los controles climáticos descritos aquí. La evidencia de la importancia (paleo)ambiental a largo plazo de este suministro de micronutrientes de Andosol que excede los 4 años la proporcionan los óxidos de Fe-(hidr) de tefra conservados en láminas de estalagmita MA126, que crecieron en una cueva debajo de estos suelos ( Figura 6b). Las mediciones de NanoSIMS a lo largo de MA1 reflejan claramente la distribución espacial de 28Si−, 16O−, 56Fe16O−, 27Al16O−, 32S−, 12C− y 12C14N− que observamos en los agregados del suelo (Figs. 5 y S7). Sin embargo, además del hierro lixiviado del vidrio volcánico, la liberación continua de Fe biodisponible de los fenocristales de titanomagnetita representa otra fuente, hasta ahora subestimada pero potencialmente importante, para el suministro prolongado de micronutrientes desde la tierra hasta los fiordos desde estos andosoles. Este flujo mejorado de Fe biodisponible y otros micronutrientes esenciales de la tefra puede durar más que los ~ 6 años de impacto ambiental previamente estimados después de la deposición de la capa de ceniza MB220. Este 'efecto tefra' también puede superar los aportes estacionalmente limitados del agua de deshielo de los glaciares en esta región69.

Las muestras de la cuenca MA se recolectaron durante la campaña de campo de invierno austral de 2015 con el B/O Gran Campo II descrito en Klaes et al.20. Se muestreó un horizonte Ah de la cuenca MA a cinco profundidades diferentes (0–4, 4–11, 11–15, 15–19 y 19–22 cm). La posición de muestreo de este horizonte Ah se encontraba exactamente en el centro de la cuenca. La estrecha concordancia entre las composiciones de la muestra superior de nuestro estudio con los datos de cuatro horizontes Ah de la misma área20 confirmó la representatividad del sitio seleccionado. Se recolectaron agregados de suelo individuales de ~ 2 a 10 mm de tamaño (Fig. 1a) de 5 a 15 cm de profundidad de los horizontes Ah de cuatro perfiles de Andosol. Se tomaron muestras de tefra pómez de la capa MB2 a una profundidad de 35 a 42 cm. Además, se recolectaron once muestras más de 0 a 5 cm de profundidad en sitios distribuidos uniformemente en la cuenca.

Las submuestras de suelo a granel analizadas en el presente estudio se congelaron con nitrógeno líquido y se secaron al aire al vacío durante 48 h, se tamizaron hasta obtener un tamaño de grano <2 mm y se molieron hasta obtener polvo mediante un molino de bolas de ágata. Los agregados del suelo y las muestras de piedra pómez se limpiaron cuidadosamente con H2Odest y se secaron al aire. Luego, se colocaron 50 agregados de suelo seleccionados y 10 g de piedra pómez de cada capa de tefra en portaobjetos de vidrio (ejemplo en la Fig. 1a) y se incrustaron en resina epoxi Buehler EpoThin al vacío durante 72 h. Los bloques de resina con las probetas incorporadas fueron cortados y pulidos. Se utilizaron fragmentos de granito degradados encontrados en los horizontes Cr de estos suelos (~ 40 cm de profundidad del suelo20) para producir cinco secciones delgadas pulidas de 30 µm de espesor para estudiar sus bordes de alteración.

La composición global de las muestras del horizonte Ah del centro de la cuenca MA (elementos principales y concentraciones de Rb y Sr) se determinó en muestras en polvo utilizando un espectrómetro de fluorescencia de rayos X secuencial (XRF) con un tubo de rayos X con objetivo de rodio. (PANalytical AXIOS-Advanced) en el GZG (Universidad de Göttingen). Los análisis se realizaron en discos de vidrio preparados mediante fusión totalmente automatizada a 1050 °C utilizando un flujo de LiBO2 y Li2B4O7 ultrapuros. Se estableció una rutina de calibración de patrones de dispersión de longitud de onda con materiales de referencia internacionales (34 elementos principales y traza). Durante las mediciones, las interferencias de superposición de picos se evitaron mediante el uso de cristales de difracción adecuados, las interferencias de superposición de líneas se corrigieron con el paquete de software PANalytical SuperQ 4. La precisión analítica para los elementos principales fue superior al 2%. Para los oligoelementos, las desviaciones estándar de 1σ estuvieron en el rango del 2 al 5% en niveles de concentración de 30 a 10 ppm (los límites de detección variaron entre 5 y 0,1 ppm). Las concentraciones de (hidr)óxido pedogénico de Fe y Al de las once muestras de 0 a 5 cm de profundidad se midieron en el Departamento de Ciencias del Suelo de la Universidad de Trier, centrándose en las fases cristalinas y no cristalinas. Según la recomendación de Rennert70 se utilizaron muestras en polvo. Las mediciones se realizaron después de la extracción con oxalato de amonio (Feo, Alo; no cristalino) a pH 3,071 y el procedimiento de extracción con citrato-bicarbonato ditionito (Fed, Ald; no cristalino y cristalino) según Mehra y Jackson72. Se utilizó un espectrómetro de absorción atómica secuencial rápida Varian AA240FS acoplado a un dispensador de muestras Varian PSD120 para realizar análisis por duplicado de cada muestra, lo que produjo errores estándar inferiores al 5 % para todas las mediciones. Los valores en blanco sirvieron para corrección. Los límites de detección para las concentraciones medidas de Fe y Al estuvieron en el rango inferior a ppm73.

Las proporciones relativas de fenocristales abundantes en tefra MB2 prístina se calcularon a partir de los datos de XRD presentados en Klaes et al.20. ¡Fósforo! El software (versión 3.13) se utilizó en combinación con la herramienta de análisis Rietveld implementada en FullProf Suite74,75 (versión 7.40). Para la identificación de fases se aplicó como estándar interno el pico de cuarzo a 3,342 Å (radiación Cu-Kα). La precisión del análisis de Rietveld (p = 0,05; χ2 = 9,5; factor de Bragg medio ponderado Rwp = 81,9%) se aceptó como buena, siguiendo las recomendaciones de Toby76. El resultado de los análisis de Rietveld se estableció en una relación de matriz de vidrio a fenocristales de 70:3020 (el patrón XRD de cristobalita sirvió como componente del vidrio) después de la normalización al 100%. Se excluyeron del cálculo cantidades menores de cuarzo y pirita debido a la contaminación detrítica de las litologías del lecho rocoso circundante y la formación de sulfuros en el subsuelo subóxico20. La plausibilidad de esta composición de fenocristal así calculada se aseguró mediante la microscopía óptica adjunta, la coherencia con el contenido de plagioclasa publicado en tefra MB2 (15-20 % en volumen 77) y la comparación de la composición modelada con la química general de la ceniza MB220,39. Aceptamos una desviación de ± 5% para SiO2, Al2O3, TiO2 y Fe2O3t. Para las fases minerales individuales de la composición final del fenocristal, el error relativo supuesto fue mejor que ± 5%.

La microscopía electrónica de barrido se llevó a cabo con un LEO 435VP en el Departamento de Geología de la Universidad de Trier y un compacto Carl Zeiss MERLIN VP en la OIA, Warnemünde. En ambos casos, las muestras se recubrieron con oro mediante pulverización catódica al vacío y se aplicó un voltaje de aceleración de 15 kV para producir imágenes de alta resolución en modo de electrones retrodispersados ​​(BSE). En el IOW, los análisis EDS (análisis de puntos, mediciones de áreas y mapeos de elementos) se realizaron con un sistema AztecEnergy de Oxford Instruments equipado con un detector SDD X-MAXN80. Se detectaron elementos en la línea Kα con una resolución espacial de 1 nm y un rango de energía de 20 keV. El tiempo de residencia para cada píxel de las imágenes BSE se estableció en 60 ms para mapeos de elementos/mediciones de área y en 15 ms para análisis de un solo punto, respectivamente. Las mediciones de EDS se calibraron con varios estándares naturales y sintéticos. En concentraciones < 1 % en peso, la cuantificación mediante EDS produce un error relativo creciente (> 70 %78). Por lo tanto, se descartaron los análisis con concentraciones <1% en peso.

Los AOI seleccionados para investigaciones con espectroscopía Raman en agregados de suelo incrustados en resina se centraron en distintas costras y cristales de (hidr)óxido de Fe > 2 μm para aumentar la precisión de la adquisición del espectro y reducir las señales de interferencia, es decir, causadas por la fluorescencia emitida por OM79. . En secciones delgadas, analizamos fases secundarias de Fe formadas en fisuras y bordes de alteración de granito erosionado para comparar.

Para la identificación de Fe-(hidr)óxidos, se utilizó un sistema de microscopio confocal de imágenes Raman WITec alpha300 R+ del Departamento de Ciencias del Suelo de la Universidad de Trier, equipado con un láser Nd:YAG de frecuencia duplicada a λ = 532 nm (WITec UHTS300s_Green_NIR ). El microscopio se acopló a un espectrógrafo WITec UHTS 300 VIS-NIR (enfriado a -60 °C) y una cámara CCD para detección con 2000 × 256 píxeles. La resolución espectral fue de ~ 2,5 cm-1 (con rejilla de difracción de 600 ranuras mm-1). El rayo láser se enfocó utilizando una magnitud objetiva de 100 × (Carl Zeiss EC Epiplan-Neofluar Dic 100 ×/0,9), lo que dio como resultado una resolución lateral <1,0 μm. Para evitar una degradación térmica de los (hidr)óxidos de Fe, por ejemplo, la deshidratación de la goethita y su transformación en hematita, la potencia del láser no debe exceder 1,0 mW28,29. Por lo tanto, las potencias del láser aplicadas en este estudio variaron entre 0,1 y 1,0 mW (Tabla S1). Elegimos preferentemente obtener varios espectros con tiempos de adquisición cortos del mismo AOI para reducir la fluorescencia de fondo, las señales de interferencia de la radiación cósmica79 e inhibir los efectos de degradación. La configuración de estas mediciones de un solo punto se ajustó específicamente con respecto a la potencia del láser utilizada y la fase mineral que ocurre (Tabla S2). Antes y después de cada medición, los AOI se inspeccionaron mediante microscopía de iluminación de luz blanca para detectar cualquier posible degradación inducida por el láser. En consecuencia, las mediciones en goethita (secciones delgadas de granito; Fig. S5) confirmaron que la configuración elegida era adecuada para la identificación de (hidr) óxido de Fe y no había causado degradación térmica de las muestras. Se hizo referencia a los espectros Raman utilizando la banda de 521 cm-1 de una oblea de silicio y se evaluaron (acumulación, corrección de línea base, ajuste de picos, agrupamiento) con el software WITec control FIVE.

Las 27 AOI para las investigaciones de NanoSIMS se eligieron con respecto a las proporciones características de OM, vidrio volcánico residual y otros componentes de silicato en los agregados del suelo, como lo indica la documentación previa con microscopía óptica e imágenes SEM-BSE (Figs. 1a y S8). El uso de NanoSIMS es en particular adecuado para recopilar información a escala (sub)micrométrica de la distribución de (hidr)óxidos de Fe y Al en la matriz de los agregados del suelo, porque permite la discriminación entre Fe y Al en silicatos. y fases sin silicato, es decir, (hidr)óxidos80,81,82. Esta técnica solo refleja las concentraciones relativas de elementos de la muestra debido a diferencias en el potencial de ionización83, que podrían verse influenciadas en gran medida por la cristalinidad. En áreas donde se midieron recuentos elevados de iones secundarios poliatómicos (p. ej., 27Al16O- y 56Fe16O-), NanoSIMS documenta fases ricas en Al o Fe pero también en O y, por lo tanto, enfatiza abundante Fe y Al en (hidr)óxidos en contraste con mejores silicatos cristalinos12,80.

Las mediciones de NanoSIMS se llevaron a cabo en la Cátedra de Ciencias del Suelo de la Universidad Técnica de Munich. Se utilizó un Cameca NanoSIMS 50L para explorar las AOI en muestras pulidas con un haz de iones primarios de Cs+ (energía de impacto de 16 keV) después de recubrirlo con una capa de Au/Pd (aprox. 30 nm, Polaron Emitech SC7640) para tener en cuenta la carga durante las mediciones. . Se garantizó una compensación adicional de la carga mediante el uso del cañón de inundación de electrones del NanoSIMS. Se aplicó una alta corriente de haz primario para eliminar las impurezas y el recubrimiento de Au/Pd, y para implantar los iones Cs+ en la muestra, mientras que los rendimientos de iones secundarios aumentaron hasta alcanzar un estado estable. El escaneo con el haz primario enfocado (aprox. 2 pA) dio como resultado una resolución lateral de ca. 120 nm. Para la recolección de iones secundarios 12C−, 16O−, 12C14N−, 28Si−, 32S−, 27Al16O− y 56Fe16O−, el tiempo muerto electrónico se fijó en 44 ns. Para una resolución de masa / separación de isobaras de masa precisa, se utilizaron rendijas y aperturas D1_3, ES_3 y AS_2. El registro de iones secundarios en un campo de visión de 30 × 30 μm (256 × 256 píxeles) se realizó con un tiempo de permanencia de 1 ms píxel −1 y 30 planos por escaneo. La evaluación de los datos NanoSIMS (corrección de tiempo muerto y deriva y acumulación de planos individuales, así como el cálculo de relaciones de masa e imágenes compuestas) se realizó utilizando ImageJ84 combinado con el complemento Open-MIMS85.

La distribución espacial de la OM intraagregada se distinguió de los huecos llenos con la resina epoxi utilizada mediante microscopía óptica y relaciones de masa calculadas/imágenes compuestas (Fig. S8). Las mediciones de referencia en Buehler EpoThin puro revelaron que su composición se caracteriza por una cantidad considerablemente baja de recuentos de iones secundarios 12C14N- en contraste con el alto 12C-. Por lo tanto, las relaciones de masa/imágenes compuestas permiten una identificación clara de la resina en nuestras muestras por su firma específica de 12C- en comparación con los componentes OM que son ricos en 12C14N-81,82,83. Además, las Figs. S9 y S10 demuestran que la resina utilizada no contiene trazas notables de N, Si, S, Al ni Fe, lo que podría causar interferencias con los recuentos de iones secundarios medidos por NanoSIMS. Por lo tanto, se puede descartar una contaminación de nuestras muestras por el proceso de preparación y los adhesivos usados.

Los análisis estadísticos mostrados en las Figs. 1b y S2 se calcularon utilizando la 'herramienta de análisis' implementada en Microsoft Excel. La significancia estadística de los modelos de regresión lineal y logarítmica calculados se determinó en un nivel de significancia de p = 0,05. Los intervalos de confianza indicados expresan niveles del 95%.

Los conjuntos de datos generados durante el estudio actual se pueden obtener del Repositorio Zenodo (https://doi.org/10.5281/zenodo.7528253).

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Se reconoce a Petra Ziegler, Elvira Sieberger y Malte Ortner (Universidad de Trier), Rainer Bahlo y Sascha Plewe (IOW), así como a Johann Lugmeier y Gertraud Harrington (TUM) por su asistencia técnica y apoyo analítico. El trabajo de campo y el muestreo fueron financiados por las subvenciones Ki 456/10-11 de la Fundación Alemana de Investigación (DFG) y se realizaron con el consentimiento de la Universidad de Magallanes (Punta Arenas). Los permisos fueron concedidos a Rolf Kilian, que ocupaba una cátedra en esta universidad.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Rolf Kilian ha fallecido.

Departamento de Geología, Universidad de Trier, Campus II (Geozentrum), Behringstraße 21, 54296, Trier, Alemania

Björn Klaes y Rolf Kilian

Departamento de Ciencias del Suelo, Universidad de Trier, Campus II (Geozentrum), Behringstraße 21, 54296, Trier, Alemania

Björn Klaes, Sören Thiele-Bruhn y Philipp Marx

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Gerhard Wörner

Ciencias del suelo, Departamento de Investigación Sistemas de Ciencias de la Vida, Facultad de Ciencias de la Vida TUM, Universidad Técnica de Múnich, Emil-Ramann-Straße 2, 85354, Freising-Weihenstephan, Alemania

Carmen bragas y carsten w. mueller

Departamento de Geociencias y Gestión Ambiental, Universidad de Copenhague, Øster Voldgade 10, 1350, Copenhague K, Dinamarca

Carsten Mueller

Sección de Geología Marina, Instituto Leibniz para la Investigación del Mar Báltico Warnemünde (IOW), Seestraße 15, 18119, Rostock, Alemania

Helge Wolfgang Arz

Instituto Federal de Geociencias y Recursos Naturales (BGR), Stilleweg 2, 30655, Hannover, Alemania

sonja breuer

University of Magallanes, Avenida Bulnes 01855, Punta Arenas, Chile

Rolf Kilian

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BK recopiló y preparó muestras, conceptualizó el estudio, planificó y realizó análisis, evaluó los datos y redactó el borrador original. ST-B., GW y HWA compartieron supervisión y proporcionaron recursos. CH y PM realizaron análisis. CWM habilitó las operaciones NanoSIMS. SB proporcionó muestras de suelo. Todos los autores contribuyeron a la versión final. RK adquirió el financiamiento, coordinó el trabajo de campo y fue la fuerza impulsora detrás de nuestra investigación en la Patagonia. Su entusiasmo y curiosidad contagiosa por una comprensión más profunda de este ecosistema remoto nunca serán olvidados.

Correspondencia a Björn Klaes.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Klaes, B., Thiele-Bruhn, S., Wörner, G. et al. Formación de (hidr)óxido de hierro en Andosoles bajo condiciones climáticas extremas. Informe científico 13, 2818 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29727-1

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Recibido: 04 de julio de 2022

Aceptado: 09 de febrero de 2023

Publicado: 16 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29727-1

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