Los pequeños aceptadores de energía de reorganización permiten bajas pérdidas de energía en no

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3256 (2022) Citar este artículo

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Minimizar la pérdida de energía es de importancia crítica en la búsqueda de células solares orgánicas de alto rendimiento. Curiosamente, la energía de reorganización juega un papel crucial en los procesos de conversión fotoeléctrica. Sin embargo, rara vez se ha estudiado la comprensión de la relación entre la energía de reorganización y las pérdidas de energía. Aquí se desarrollaron dos aceptores, Qx-1 y Qx-2. Las energías de reorganización de estos dos aceptores durante los procesos de conversión fotoeléctrica son sustancialmente menores que las del aceptor Y6 convencional, lo que es beneficioso para mejorar la vida útil del excitón y la longitud de difusión, promover el transporte de carga y reducir la pérdida de energía originada por la disociación del excitón y la recombinación no radiativa. . Por lo tanto, una alta eficiencia del 18,2 % con un alto voltaje de circuito abierto superior a 0,93 V en la mezcla PM6:Qx-2 va acompañada de una pérdida de energía significativamente reducida de 0,48 eV. Este trabajo subraya la importancia de la reorganización energética para conseguir pequeñas pérdidas energéticas y allana el camino para la obtención de células solares orgánicas de alto rendimiento.

En los últimos años, las células solares orgánicas (OSC) han ganado amplia atención debido a que son livianas, procesables en solución y garantizan una preparación de dispositivos de película delgada flexible semitransparente y de área grande de bajo costo1,2,3,4,5. Debido a grandes esfuerzos en el diseño de materiales y la optimización de dispositivos6,7,8,9, la eficiencia de conversión de energía (PCE) de los OSC basados en aceptores de no fullereno (NFA) Y6 ha alcanzado el 18 % para los dispositivos binarios y el 20 % para los ternarios y tándem. dispositivos10,11,12,13. Sin embargo, en comparación con las células solares inorgánicas y de perovskita, el rendimiento fotovoltaico de las OSC todavía está por detrás debido a las pérdidas de energía relativamente más significativas14,15,16,17. Actualmente, el voltaje de circuito abierto (VOC) de la mayoría de los OSC de alto rendimiento todavía está limitado a 0,8-0,9 V18,19 y la pérdida de energía es generalmente superior a 0,5 eV20,21,22. Por lo tanto, para mejorar aún más la eficiencia de las OSC, es necesario conocer la fuente de la pérdida de energía y luego reducirla aún más mediante un diseño molecular racional.

Generalmente, la pérdida de energía en las OSC surge principalmente de dos aspectos: la fuerza impulsora para la disociación de excitones y la recombinación no radiativa. En consecuencia, se han propuesto muchas estrategias para reducir las pérdidas de energía; ya sea reduciendo la energía de unión del excitón mediante la regulación del empaquetamiento molecular, lo que minimizará la fuerza impulsora requerida para la disociación del excitón23,24,25, o suprimiendo la recombinación no radiativa durante los procesos de conversión fotoeléctrica, como la desintegración del excitón, la transferencia de carga (CT) estado de desintegración y recombinación no geminada (bimolecular)22,26,27,28. Todas estas recombinaciones no radiativas están asociadas al acoplamiento electrón-vibración (es decir, la energía de reorganización λ, que describe las deformaciones de las geometrías moleculares durante el proceso de transferencia de electrones y refleja las interacciones entre electrones y vibraciones intramoleculares). Además, de acuerdo con la teoría clásica de la transferencia de electrones de Marcus (\({k}_{{{{{{\rm{ET}}}}}}}={V}_{{{{{{\rm{if }}}}}}}^{2}\sqrt{\tfrac{{{{{{\rm{\pi }}}}}}}{{{\lambda }k}_{{{{{{\ rm{B}}}}}}}{{{{{\rm{T}}}}}}\hslash }^{2}}}\,{{\exp }}\left[-\tfrac{ {\left(\triangle G+{\lambda }\right)}^{2}}{{4{\lambda }k}_{{{{{\rm{B}}}}}}}T}\ derecha]\), donde λ es la energía de reorganización, V representa el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y el estado final, ΔG es el cambio de energía libre)29, una energía de reorganización pequeña facilita la reducción de la fuerza impulsora requerida para la disociación de excitones. Por lo tanto, la energía de reorganización juega un papel crucial en la conversión fotoeléctrica y los procesos de pérdida de energía de los OSC.

En este trabajo, basado en el NFA de tipo Y como columna vertebral molecular, mediante la sustitución del núcleo fusionado con benzotiadiazol (BTZ) por un núcleo fusionado con quinoxalina (Qx), se han identificado dos aceptores de moléculas pequeñas, Qx-1 y Qx-2. diseñados y sintetizados (Fig. 1a, y sus nombres completos se proporcionan en el suplemento). Históricamente, Qx y sus derivados han demostrado varias ventajas, como propiedades débiles de electrones deficientes, estructuras planas rígidas, facilidad de modificación química y múltiples posiciones de sustitución, que pueden regular bien sus propiedades físicas y químicas30,31,32,33,34 ,35. Nuestros cálculos y resultados experimentales revelaron que las energías de reorganización durante los procesos de conversión fotoeléctrica de estos dos aceptores son sustancialmente más pequeñas que las del aceptor Y6, lo que es beneficioso para mejorar la vida útil del excitón y la longitud de difusión, promover el transporte de carga y suprimir la recombinación de carga. En consecuencia, se han logrado pérdidas de energía significativamente reducidas de 0,508 eV y 0,482 eV para los sistemas Qx-1 y Qx-2, respectivamente, lo que permite efectivamente que el VOC de ambas mezclas alcance más de 0,9 V con PM6 (se muestra un donante de polímero en el suplemento). Fig. 1) como donante. En consecuencia, se obtiene un PCE alto del 18,2 % en la mezcla PM6:Qx-2 con un VOC alto de 0,934 V, un JSC de 26,5 mA cm-2 y un factor de llenado (FF) del 73,7 %. Hasta donde sabemos, la pérdida de energía obtenida es la más pequeña para los OSC binarios con PCEs superiores al 17% reportados hasta la fecha. Este trabajo, por lo tanto, subraya la importancia de la energía de reorganización para lograr pequeñas pérdidas de energía en materiales orgánicos activos y allana el camino para obtener OSC de alto rendimiento.

a Estructuras químicas de los aceptores Y6, Qx-1 y Qx-2. b Diagrama de niveles de energía de los materiales relacionados. c Espectros de absorción UV-vis (abs.) y fotoluminiscencia (PL) de los aceptores en la solución. d Espectros de absorción UV-vis (abs.) y fotoluminiscencia (PL) de los aceptores en las películas. e, f Los patrones de empaquetamiento molecular de Qx-1 y Qx-2 en la estructura monocristalina.

Basado en el NFA de tipo Y como columna vertebral molecular, al fusionar derivados de Qx en los núcleos heteroaromáticos, se sintetizaron dos aceptores llamados Qx-1 y Qx-2 respectivamente, y sus estructuras químicas se muestran en la Fig. 1a. Los procesos de síntesis detallados y los métodos de purificación se enumeran en la discusión complementaria y en la figura complementaria 2. La solubilidad de Qx-1, Qx-2 e Y6 es 36,2 mg/ml, 13,9 mg/ml y 28,2 mg/ml en cloroformo. respectivamente (consulte la Figura 3 complementaria y la Tabla 1 complementaria), lo que indica que estas moléculas tienen buena solubilidad y pueden disolverse en solventes comunes, lo que es beneficioso para la fabricación de dispositivos.

Los niveles de energía de Qx-1 y Qx-2 se estimaron a partir del método de voltamperometría cíclica electroquímica (CV) y los resultados se muestran en la figura 1b36,37. En nuestros aceptores Qx-1 y Qx-2 tipo A – DA′D – A investigados, utilizamos un núcleo Qx aceptor de electrones más débil para reemplazar el núcleo BTZ del aceptor Y6, lo que debilitaría el efecto de transferencia de carga intramolecular (TIC) y causaría un aumento de la banda prohibida. Además, la mayor capacidad de donación de electrones del núcleo Qx conduce a un aumento tanto en la energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) como en la del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) de Qx-1 y Qx-2. El mayor nivel de energía LUMO facilita un mayor VOC en los dispositivos38. Además, tanto las compensaciones de energía entre los HOMO del donante y el aceptor para la transferencia de huecos como los LUMO del donante y el aceptor para la transferencia de electrones disminuyen en gran medida, lo que reduce aún más la pérdida de voltaje de la disociación de excitones. Los espectros de absorción UV-vis normalizados y los espectros de fotoluminiscencia (PL) de Y6, Qx-1 y Qx-2 en la solución y las películas puras se muestran en la Fig. 1c-d (se resumen las propiedades ópticas y electroquímicas detalladas de estos aceptores). en la figura complementaria 4, la tabla complementaria 2 y la tabla complementaria 3). Dado que las moléculas Qx-1 y Qx-2 tienen una estructura molecular similar, sus datos de absorción no tienen diferencias significativas en una solución diluida de cloroformo. Al pasar de la solución a las películas sólidas, todos sus espectros de absorción se han desplazado al rojo, lo que sugiere fuertes interacciones intermoleculares π-π39. Tanto en soluciones como en películas, los cambios de excitación de Y6 a Qx-1 y Qx-2 disminuyen, lo que sugiere menores relajaciones del estado excitado en Qx-1 y Qx-2, lo cual es beneficioso para las pérdidas de voltaje asociadas. Esto está de acuerdo con la energía de reorganización reducida para la transición entre el estado fundamental y el primer estado excitado (S1). Además, en comparación con las soluciones, las películas presentan cambios de carrera relativamente mayores, especialmente para Y6. Presumiblemente, esto se debe al hecho de que existe un desorden energético para el estado S1 en las películas, y los excitones de las moléculas con mayor energía S1 pueden transferirse a las moléculas con menor energía S1 para emitir fotones.

Además, para revelar aún más los patrones de empaquetamiento molecular en estado sólido, se cultivaron monocristales de Qx-1 y Qx-2 mediante el método de difusión de solventes y los resultados se muestran en las figuras 1e, f (consulte también las figuras complementarias 5 y 6 y tabla complementaria 4). Aparentemente, ambos monocristales presentan disposiciones unidimensionales mediante apilamiento π-π, que se diferencian del monocristal Y6 con un apilamiento tridimensional π-π entre moléculas adyacentes25,40,41,42,43. Sin embargo, en la película sólida, el empaquetamiento molecular es más isotrópico y también es posible formar una buena estructura de empaquetamiento tridimensional. Además, llevamos a cabo simulaciones de dinámica molecular (MD) atomística y los resultados se muestran en las figuras complementarias. 7 y 8. Tanto para Qx-1 como para Qx-2, hay una variedad de modos de apilamiento π-π con diferentes grados de superposiciones espaciales, incluyendo no sólo entre los grupos finales sino también entre los núcleos, por ejemplo, C, Y. , W y S. Además, ca. Se encuentran dímeros apilables 490 y 560 π-π en la película simulada que contiene 400 moléculas. Estas altas relaciones de apilamiento π-π ayudan a aumentar las interacciones moleculares y el transporte de carga eficiente.

Para comprender mejor el efecto de los restos Qx en las propiedades de la estructura electrónica de los aceptores, las energías de reorganización entre diferentes estados electrónicos durante las conversiones fotoeléctricas se han calculado en el nivel teórico sintonizado ωB97XD/6-31G (d, p). Como se muestra en la Fig. 2a y en la Tabla complementaria 5 en el suplemento, la energía de reorganización para la transición S0 → S1 (λS0→S1) está relacionada con la relajación de la geometría en el estado S1 después de la absorción de luz, y la energía de reorganización para S1 → S0 La transición (λS1→S0) está asociada con la desintegración del excitón no radiativo desde los excitones S1 al estado fundamental (S0). Su suma corresponde a la energía de reorganización para la difusión de excitones (λEET, transferencia de energía de excitación). Hay dos vías para el proceso de disociación de excitones al estado CT: la disociación de excitones donantes mediante transferencia de electrones y la disociación de excitones aceptores mediante transferencia de huecos. Corresponden a la energía de reorganización para las transiciones S0 → anión (λS0→anión) y S1 → anión (λS1→anión), respectivamente. Ambos están relacionados con la energía de reorganización para la disociación de excitones (λED). En el caso de la recombinación de carga no radiativa (λCR), está asociada con la energía de reorganización para la transición anión → S0 (λanion→S0). La suma de λS0→anión y λanión→S0 corresponde en última instancia a la energía de reorganización para el transporte de electrones.

a Ilustración de las transiciones relacionadas entre el estado fundamental (S0), el estado excitado singlete más bajo (S1) y el estado aniónico durante los procesos de conversión fotoeléctrica, tomando el aceptor como ejemplo. b Las energías de reorganización calculadas para las transiciones mutuas entre los diferentes estados electrónicos en el nivel de ωB97XD/6-31G(d,p) con valores de ω sintonizados en los aceptores Y6, Qx-1 y Qx-2. c–f Contribuciones de cada modo vibratorio a la energía de reorganización para las transiciones S1 → S0 y anión → S0 de Y6 y Qx-2. Se inserta una ilustración de los vectores de desplazamiento para los modos vibratorios normales marcados por círculos (alrededor de 1625 cm-1) y cuadrados (alrededor de 1498 cm-1). La longitud de los vectores de desplazamiento representa la magnitud de la fuerza vibratoria.

Según la teoría de Marcus, cuanto menor es la energía de reorganización, menor es la fuerza impulsora necesaria para la disociación de los excitones y, en consecuencia, más rápida es la transferencia de excitones y la tasa de transporte de carga. Como se muestra en la Fig. 2b, en comparación con Y6, reemplazar el resto fusionado con BTZ con un resto fusionado con Qx conduce a una disminución dramática de alrededor de 0.02-0.04 eV en la energía de reorganización entre las transiciones S0 y S1. Estos resultados indican que se ha suprimido la descomposición del excitón y, por lo tanto, el resto fusionado con Qx ayuda a promover la transferencia de excitones. Además, los resultados de los cálculos correspondientes también concuerdan con los cambios de carrera más pequeños observados en las mediciones experimentales para los sistemas Qx-1 y Qx-2. De manera similar, durante el proceso desde la disociación del excitón al estado CT, se observa que debido a geometrías similares de los estados S1 y aniónico, la energía de reorganización para la disociación del excitón a través de la transferencia de huecos (λS1→anión) resultó ser muy pequeña para todos los aceptores. Esto nuevamente es útil para reducir la pérdida de voltaje en el proceso de disociación de excitones. Además, la energía de reorganización también se ha reducido significativamente para la disociación del excitón mediante transferencia de electrones (λS0→anión), lo que es beneficioso para obtener una generación de carga eficiente con una fuerza impulsora baja. Del estado CT al estado de carga separada (CS), el estado CT decae al estado fundamental, o algunos portadores de carga libres separados se recombinan nuevamente al estado fundamental. Ambos procesos suelen provocar pérdidas de energía. Curiosamente, los resultados actuales revelan que las energías de reorganización para las transiciones entre los estados anión y S0 son mucho más pequeñas para Qx-1 y Qx-2 con respecto a Y6, lo que es beneficioso para reducir la pérdida por recombinación no radiativa y promover el transporte de electrones.

La energía de reorganización se puede descomponer aún más en contribuciones de cada modo vibratorio en los aceptores, y los resultados se muestran en las figuras 2c – f (los resultados de Qx-1 se muestran en la figura complementaria 9). Para Y6, existe un modo vibratorio dominado que contribuye a la energía de reorganización de la transición S1 a S0, que corresponde al estiramiento de los enlaces C-C de la fracción heteroaromática central a una alta frecuencia de 1624 cm-1. Curiosamente, después de fusionar derivados de Qx en los núcleos heteroaromáticos, esta vibración se inhibe drásticamente y, por lo tanto, facilita la reducción de la descomposición de los excitones y promueve la transferencia de excitones. De manera similar, en el caso de la transición del estado anión al estado S0, hay cuatro modos de vibración dominados, que incluyen el estiramiento de los enlaces C-C acompañado de enlaces C-H que se doblan a una frecuencia alta por encima de 1500 cm-1 (consulte la figura complementaria 10). ). Estas vibraciones se suprimen significativamente en Qx-1 y Qx-2, lo que da como resultado una reducción de la recombinación no radiativa y la pérdida de energía. En última instancia, estos resultados resaltan la importancia de reducir la pérdida de energía para mejorar la eficiencia de las OSC al suprimir el estiramiento de los enlaces CC.

El rendimiento fotovoltaico de Qx-1 y Qx-2 se analizó fabricando la estructura convencional con PM6 como donante (Fig. 3a). Todos los procesos de optimización detallados se muestran en las Tablas complementarias 6 y 7. Las distribuciones estadísticas de los mejores PCE (aproximadamente 30 piezas), las características de densidad-voltaje (J-V) y las curvas de eficiencia cuántica externa (EQE) de los dispositivos fotovoltaicos. se han proporcionado en las figuras 3b – d. Los parámetros de rendimiento fotovoltaico se enumeran en la Tabla 1. En consecuencia, al comparar el rendimiento del dispositivo de los aceptadores Qx-1 y Qx-2 con el sistema PM6:Y6, se puede observar una mejora significativa en los dispositivos basados en Qx, ya que tanto el Los sistemas Qx-1 y Qx-2 demostraron valores de VOC muy altos por encima de 0,9 V. En consecuencia, el dispositivo basado en Qx-2 ha podido mostrar un PCE extraordinario del 18,2 % con un alto VOC de 0,934 V, JSC de 26,5 mA cm. −2, y FF del 73,7%. Por el contrario, para los dispositivos basados en Qx-1 se alcanzó el mejor PCE del 17,9 % con un VOC de 0,911 V, un JSC de 26,1 mA cm-2 y un FF del 75,5 %. Hasta donde sabemos, el VOC obtenido para los dispositivos Qx-2 es el más alto para los OSC con PCE superior al 17% hasta la fecha (resumen del trabajo anterior en las Tablas complementarias 8 y 9). Además, las densidades de corriente integradas de las curvas EQE coinciden bien con los valores de densidad de corriente integradas de las pruebas J-V (dentro del rango de error del 5%), lo que indica que los parámetros de rendimiento propuestos tienen buena precisión y confiabilidad. Las eficiencias certificadas se proporcionan en las Figs. complementarias. 11 y 12, y la Tabla complementaria 10. En términos de estabilidad del dispositivo, los dispositivos basados en Qx demostraron una buena estabilidad de almacenamiento en la guantera a temperatura ambiente (consulte la Fig. 13 complementaria), ya que ambos aceptores aún pueden alcanzar PCE del 16%. con valores de VOC y JSC casi similares después de haber sido almacenado durante 960 h.

a La arquitectura del dispositivo convencional. b Distribución estadística del mejor PCE para aproximadamente 30 piezas. c Las curvas densidad-voltaje (J-V). d Los espectros de eficiencia cuántica externa (EQE) y las densidades de corriente integradas de los espectros EQE del dispositivo óptimo. e Diagrama estadístico de pérdida de energía. f Gráficos del PCE contra pérdida de energía para varios sistemas.

Para probar los comportamientos de transporte de carga para las películas de mezcla, se midieron las movilidades de huecos (μh) y electrones (μe) utilizando el método de corriente limitada de carga espacial (SCLC) (consulte la figura complementaria 14 y la tabla complementaria 11)44. Los μh y μe de la película de mezcla PM6:Qx-1 resultaron ser 3,64 × 10−4 y 1,88 × 10−4, respectivamente, mientras que la película de mezcla PM6:Qx-2 reveló un μh y μe de 3,39 × 10−4 y 2,13 × 10−4, respectivamente. En comparación con PM6:Y6, se ha logrado una movilidad del dispositivo relativamente equilibrada para los aceptores Qx-1 y Qx-2, y el μh/μe es 1,94 y 1,59 para Qx-1 y Qx-2, respectivamente, lo que resulta beneficioso para la carga. transporte. De manera similar, el efecto del comportamiento de recombinación de carga de estos dispositivos también se ha explorado midiendo las curvas J-V a diferentes intensidades de luz45,46. En consecuencia, la recombinación asistida por trampa parece estar suprimida tanto en las OSC basadas en Qx-1 como en Qx-2 (consulte la figura complementaria 15a, b). Asimismo, para evaluar las propiedades de disociación de excitones y extracción de carga, también se ha investigado la dependencia de la densidad de fotocorriente (Jph) del voltaje efectivo (Veff) de estos dispositivos (consulte la figura complementaria 15c)47. En condiciones de cortocircuito, la eficiencia de disociación de excitones para los dispositivos basados en la mezcla Qx-1 y Qx-2 resulta ser del 97,6% y 97,0%, respectivamente. Estos valores altos de disociación de excitones y extracción de carga ayudan a explicar el alto JSC y, en última instancia, el alto PCE de ambos sistemas. En particular, como se mencionó anteriormente, Qx-2 tiene una relación de apilamiento π-π más alta en las películas, lo que ayuda a aumentar las interacciones intermoleculares y el transporte eficiente de electrones. De la Figura complementaria 14 y la Tabla complementaria 11, nuestras mediciones experimentales también muestran que la movilidad electrónica de la película Qx-2 pura y mixta es mayor que la de Qx-1, lo que favorece al sistema Qx-2 con una capa activa más gruesa y obteniendo mayor JSC (105 nm para Qx-1 y 128 nm para Qx-2). Además, la movilidad más equilibrada de huecos y electrones de Qx-2 facilita la mejora de los parámetros FF. Sin embargo, los JSC y FF de los dispositivos a menudo se restringen entre sí. Por lo tanto, se obtiene un parámetro FF más bajo en Qx-2.

Para conocer mejor el alto COV obtenido en los sistemas basados en Qx, se han analizado las pérdidas de energía (Eloss) en ambos dispositivos. Según el límite de Shockley-Queisser (SQ), la Eloss en OSC se puede dividir en tres partes:17 Eloss = ΔE1 + ΔE2 + ΔE3, y los resultados correspondientes se han resumido en la Fig. 3e y la Tabla 2. El ΔE1 es el Pérdida de energía inevitable que depende del \({E}_{{{{{{\rm{g}}}}}}}^{{{{{\rm{pv}}}}}}}\) del absorbente para un espectro solar y una temperatura definidos (\(\triangle {E}_{1}={E}_{{{{{\rm{g}}}}}}}-{{qV}} _{{{{{{\rm{OC}}}}}}}^{{{{{\rm{SQ}}}}}}}\)), \({V}_{{{{ {{\rm{OC}}}}}}^{{{{{\rm{SQ}}}}}}}\) es el voltaje de salida en el modelo de límite SQ. Aquí, el valor ΔE1 de las películas combinadas Qx-1 y Qx-2 es 0,263 eV, el mismo que el de la mezcla Y6. El ΔE2 se refiere a la pérdida por recombinación radiativa por debajo de la banda prohibida y se atribuye a la absorción de la función no escalonada (\(\triangle {E}_{2}={{qV}}_{{{{{{\rm{OC} }}}}}}^{{{{{\rm{SQ}}}}}}}-{{qV}}_{{{{{{\rm{OC}}}}}}}^{ {{{{{\rm{rad}}}}}}}={{qV}}_{{{{{{\rm{OC}}}}}}}^{{{{{{\rm{ rad}}}}}}}\))48,49. Debido a la presencia del estado CT en las OSC, cuya energía suele ser menor que el espacio óptico, hay una pérdida parcial de energía, que corresponde a la fuerza impulsora requerida para la disociación del excitón50. Los espectros de electroluminiscencia (EL) medidos de las películas de mezcla PM6:Qx-1 y PM6:Qx-2 son muy similares a los correspondientes aceptores puros sin picos de emisión adicionales de los estados CT, mientras que la mezcla PM6:Y6 muestra un color rojo ligeramente más grande. -cambio en comparación con el aceptador limpio (consulte la figura complementaria 16). Este fenómeno indica que las compensaciones de energía para la disociación de excitones en las mezclas PM6:Qx-1 y PM6:Qx-2 se han reducido en gran medida. Como resultado, el ΔE2 de las películas de mezcla PM6:Qx-1 y PM6:Qx-2 es aproximadamente dos veces menor que el de la mezcla PM6:Y6, tan pequeño como 0,031 eV y 0,029 eV, respectivamente. Estos resultados experimentales concuerdan excelentemente con los cálculos, y muestran que la energía de reorganización para la disociación de excitones en los sistemas Qx-1 y Qx-2 se ha reducido significativamente, lo que facilita la generación de carga eficiente con fuerzas motrices bajas.

De manera similar, ΔE3 es la recombinación no radiativa \(\left(\triangle {E}_{3}={{qV}}_{{{{{{\rm{OC}}}}}}}^{{ {{{{\rm{nonrad}}}}}}}=-{k}_{{{{{{\rm{B}}}}}}}T{{{{{\rm{ln}} }}}}\left({{{{{\rm{EQE}}}}}}}_{{{{{{\rm{EL}}}}}}}\right)\right)\) , donde EQEEL es la eficiencia cuántica radiativa del dispositivo cuando se inyectan portadores de carga en condiciones de oscuridad. Esta parte de la pérdida de energía se atribuye a la desintegración no radiativa de los estados del CT al estado fundamental y a la recombinación de las cargas libres separadas. Como se analizó anteriormente, cuando la compensación de energía entre el donante y el aceptor es pequeña, aumentará la hibridación del estado CT con el estado excitado local altamente emisivo, reduciendo así la pérdida de energía no radiativa. Además, nuestros cálculos muestran que las energías de reorganización para las transiciones entre los estados anión y S0 son mucho más pequeñas que para Qx-1 y Qx-2 con respecto a Y6, lo que es beneficioso para reducir la pérdida por recombinación. Además, el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY) es de importancia crítica para suprimir la pérdida de voltaje no radiativo. Aquí, los PLQY medidos de Qx-2 y Qx-1 son 12,34% y 7,37%, respectivamente, mucho más altos que Y6 (6,42%, consulte la Tabla complementaria 12), lo que inhibe la pérdida por recombinación no radiativa. Como resultado, las mezclas de PM6:Qx-1 y PM6:Qx-2 exhiben un EQEEL alto de 2,53 × 10−4 y 6,60 × 10−4 (consulte la figura complementaria 17), lo que resulta en una pequeña pérdida de 0,214 eV y 0,190 eV debido a la recombinación no radiativa reducida, respectivamente. Dado que tanto la fuerza impulsora requerida para la disociación de excitones como para la recombinación no radiativa ahora se han reducido significativamente, las pérdidas de energía tanto en la mezcla PM6: Qx-1 como en PM6: Qx-2 se reducen drásticamente, tan pequeñas como 0,508 eV y 0,482 eV. respectivamente. Sorprendentemente, la mezcla PM6: Qx-2 tiene las pérdidas de energía más bajas reportadas hasta la fecha para los OSC binarios con PCE superiores al 17% (Fig. 3f).

Además del diseño molecular racional, una buena morfología de fase con un tamaño de separación de fase moderado es también uno de los factores indispensables para obtener OSC de alta eficiencia. En este caso, se utilizaron dispersión de rayos X de gran ángulo de incidencia rasante (GIWAXS), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y dispersión de rayos X suaves resonantes (R-SoXS) para la caracterización morfológica del y mezclar películas de dos aceptores. En las películas puras, Qx-1 exhibe una cristalización más fuerte que Qx-2 (Fig. 4a-c), lo que es consistente con una mayor densidad de empaquetamiento de la estructura monocristalina de Qx-1 que la de Qx-2. Sin embargo, en la película de mezcla, Qx-2 exhibe una mejor capacidad para mantener la cristalización que Qx-1 (Fig. 4d-f). Al comparar el parámetro del plano cristalino correspondiente entre el monocristal y GIWAXS de películas puras, podemos comprender el patrón de apilamiento principal de Qx-1 y Qx-2 (consulte las figuras complementarias 18 y 19). En comparación con las películas puras Qx-1, el modo de apilamiento de (200) a medida que la transferencia de carga plana desfavorable desaparece en las películas mezcladas. Sin embargo, el modo de apilamiento con (002) o (001) y (110) como plano existe tanto en las películas Qx-1 como en Qx-2, puras y mezcladas. Estos modos de apilamiento indican que la orientación de la columna vertebral en el sustrato es casi vertical, lo que favorece el transporte de carga a los electrodos. En general, todas las películas mezcladas exhiben una disposición frontal y una buena cristalinidad, lo que facilita la transferencia de carga y suprime la recombinación de carga. De manera similar, a partir de las imágenes de AFM (consulte la figura complementaria 20), las películas combinadas Qx-1 y Qx-2 exhiben una estructura claramente fibrosa, lo que favorece un excelente transporte de carga y, por lo tanto, permite que los dispositivos alcancen JSC y FF51,52 más altos. En comparación con los resultados de las películas puras, la estructura fibrosa en las películas mezcladas se deriva principalmente de las características de agregación de PM6. Además, el Qx-1 parece tener una estructura menos plana y una capacidad pobre para mantener la cristalización, lo que resulta en una mayor rugosidad (1,66 nm). Por el contrario, el Qx-2 tiene una estructura plana y una mejor capacidad para mantener la cristalización, lo que resulta en una menor rugosidad (0,898 nm). Para imágenes TEM de las películas de mezcla óptimas (consulte la figura complementaria 20), la estructura plana y rígida de los aceptores Qx-2 es más propicia para romper la fuerte autoagregación de PM6 y obtener una distribución de fase más uniforme y un tamaño de dominio más pequeño. lo cual es consistente con los resultados de la dispersión de rayos X suaves resonantes (R-SoXS) (consulte la figura complementaria 21). Los picos de dispersión de los sistemas Qx-1 y Qx-2 están en q = 0,07 y 0,15 nm-1, respectivamente, lo que indica que el tamaño del dominio de fase del sistema Qx-2 (21,63 nm) es más pequeño que el del sistema Qx-1. (43,56 millas náuticas). Este tamaño de fase es la morfología de capa activa relativamente ideal de las OSC y, por lo tanto, facilita el logro de una mayor disociación de excitones y eficiencia de transporte de carga.

a – c Patrones GIWAXS bidimensionales y cortes en el plano (líneas continuas) y fuera del plano (líneas discontinuas) de las películas limpias; d–f Patrones GIWAXS bidimensionales y cortes en el plano (líneas continuas) y fuera del plano (líneas discontinuas) de películas combinadas; g Espectro de fotoluminiscencia de resolución temporal (TRPL) de donantes y aceptores en películas puras; h Rastros cinéticos transitorios del blanqueo del estado fundamental (GSB) de PM6 sondeando a alrededor de 630 nm para las películas de mezcla.

Además de la morfología de la película, la investigación de la dinámica de carga y excitones puede brindarnos una comprensión más profunda del comportamiento de transporte de excitones y generación de carga en la capa activa. Por lo tanto, se llevó a cabo el espectro de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de películas puras y mezcladas para determinar la vida útil del excitón, y los resultados se muestran en la Fig. 4g. Por lo tanto, la vida útil del excitón de las películas puras Qx-1 y Qx-2 (863,1 ps y 690,4 ps, respectivamente) resultó ser mayor que la de Y6 (679,2 ps). Además, como se mencionó anteriormente, el rendimiento cuántico de Qx-2 y Qx-1 también resultó ser mayor que el de Y6. Estos resultados señalan que Qx-1 y Qx-2 tienen una desintegración de excitones menor que Y6. Asimismo, también se ha observado una extinción obvia de la fluorescencia en las mezclas en comparación con la vida útil de la película pura, lo que indica una disociación de excitones eficiente, especialmente para el sistema PM6:Qx-2 (consulte la figura complementaria 22). El método de aniquilación excitón-excitón (EEA) se ha utilizado para investigar la longitud de difusión de excitones (LD)53,54. La LD calculada de Qx-1 y Qx-2 resultó ser comparable a Y6, con valores de 10,6 nm, 9,5 nm y 12,6 nm para Y6, Qx-1 y Qx-2, respectivamente (consulte la Fig. 23 complementaria y la Tabla complementaria 13). Estos resultados también están de acuerdo con los anteriores e indican que la reducción de la energía de reorganización es una vía eficaz para suprimir la descomposición de los excitones y mejorar el transporte y la vida útil de los excitones.

El comportamiento de CT fotoinducido se ha investigado más a fondo midiendo el espectro de absorción transitoria (TAS) de las películas puras y combinadas (consulte las figuras complementarias 24 y 25). Se ha utilizado un haz de luz de excitación de 400 nm y 800 nm para formar excitones donantes PM6 y excitones aceptores Qx-1 y Qx-2, respectivamente. Las señales negativas en el rango de 600 a 650 nm se han asignado al blanqueador en estado fundamental (GSB) de PM6. Mientras tanto, se observa un pico de GSB a 825 nm que coincide con el espectro de absorción de los aceptores. Dado que los espectros de absorción del donante y los aceptores pueden estar bien separados, la dinámica de transferencia de huecos puede investigarse claramente excitando selectivamente las moléculas aceptoras. La longitud de onda de la bomba de 800 nm se configura para excitar los aceptores en la película de mezcla. En consecuencia, se ha observado un pico de GSB adicional a 630 nm que se atribuye al donante PM6, como resultado de la transferencia de orificios ultrarrápida desde el aceptor Qx-1 y Qx-2 al donante en la interfaz donante-aceptor. Además, tanto las mezclas PM6: Qx-2 como PM6: Qx-1 exhiben una tasa de transferencia de orificios mucho más rápida que Y6, lo que beneficia la generación de carga efectiva en los OSC (Fig. 4h). Estos resultados concuerdan con el alto rendimiento de dos mezclas basadas en Qx.

En este trabajo se han sintetizado dos aceptores de Qx-1 y Qx-2 con mayor volumen y mayor Qx rígido como núcleo central. Se ha observado que al suprimir la vibración molecular del estiramiento de los enlaces CC en ambos aceptores, encontramos que las energías de reorganización durante las conversiones fotoeléctricas se han reducido significativamente en comparación con el aceptor Y6 convencional. De este modo, se han reducido considerablemente las pérdidas de energía que surgen de la disociación de excitones y de la recombinación no radiativa. Por tanto, se ha establecido bien una relación entre la energía de reorganización y las pérdidas de energía. Además, los resultados de la morfología de la película, el excitón y la dinámica de carga demuestran que los aceptores Qx-1 y Qx-2 con menor energía de reorganización tienen mejores patrones de agregación, mejor vida útil del excitón y longitudes de difusión más largas, lo que contribuye a la generación de carga efectiva en las OSC correspondientes. Como resultado, la mezcla PM6:Qx-1 produjo un PCE del 17,9% con una pérdida de energía de 0,508 eV, mientras que el sistema PM6:Qx-2 alcanzó un alto PCE del 18,2% con una pérdida de energía de 0,482 eV, superando significativamente su contraparte Y6. Hasta donde sabemos, la pérdida de energía obtenida es la más pequeña para los OSC binarios con PCEs superiores al 17% reportados hasta la fecha. Este trabajo subraya la importancia de la energía de reorganización para lograr una pequeña pérdida de energía en materiales orgánicos activos y, por lo tanto, proporciona una estrategia hacia el alto rendimiento de las OSC.

La ruta sintética de los aceptores Qx-1 y Qx-2 se ilustra en la figura complementaria 2. El donante de polímero PM6 se adquirió de Solar Materials. Los procedimientos sintéticos detallados de Qx-1 y Qx-2 y las caracterizaciones estructurales correspondientes se pueden encontrar en el Suplementario.

Los monocristales de Qx-1 y Qx-2 se cultivaron mediante el método de difusión líquida a temperatura ambiente. Se transfiere una cantidad adecuada de metanol a una solución concentrada de cloroformo, que formará cristales con el tiempo. La difracción de monocristal se recopiló a bajas temperaturas protegidas con nitrógeno líquido de acuerdo con procedimientos estándar para reducir el daño por radiación de rayos X mediante el uso del difractómetro de rayos X de monocristal (el modelo es XtaLAB PRO 007HF (Mo), fabricado por Rigaku). . Las coordenadas cristalográficas de rayos X para las estructuras reportadas de Qx-1 y Qx-2 se depositaron en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge (CCDC), con los números de depósito 2120380–2120381.

Medido con espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 950.

Medido con una estación de trabajo electroquímica (VMP3 Biologic, Francia) con un disco de Pt recubierto con una película de mezcla, una placa de Pt y un electrodo de Ag+/Ag que actúa como electrodo de trabajo, contador y referencia, respectivamente, en una solución de tetrabutilamonio de 0,1 mol/L. Solución de acetonitrilo de hexafluoruro de fósforo (Bu4NPF6).

Todos los dispositivos PSC se fabricaron utilizando una estructura convencional de ITO/PEDOT:PSS/PM6:aceptores/PNDIT-F3N-Br/Ag, donde PNDIT-F3N-Br (poli[(9,9-bis(3′-( (N,N-dimetil)-N-etilamonio)propil)-2,7 fluoren)-alt-5,5′-bis(2,2′-tiofen)-2,6-naftaleno-1,4,5, 8-tetracaboxílico-N,N′-di(2etilhexil)imida]dibromuro) y PEDOT:PSS (poli(3,4-etilendioxitiofeno:poli(estirenosulfonato)) se utilizaron respectivamente como capa intermedia de transporte de electrones y de transporte de huecos. La solución se preparó mezclando PM6 y aceptores en cloroformo con la adición de una pequeña cantidad de cloronaftaleno (0,6%, v/v), la solución mezclada se agitó a 50 °C en cloroformo durante 1,5 h hasta que se disolvieron. de Qx-1 y Qx-2 se prepararon mezclando donante y aceptores en una proporción en peso de 1:1,5 y 1:1,3, respectivamente, en cloroformo con la adición de una pequeña cantidad de 1-cloronaftaleno (0,6%, v/v) y bajo recocido térmico a 100 °C y 110 °C durante 10 min, respectivamente.

Se utilizó un simulador solar para medir las curvas J-V bajo AM 1,5 G (100 mW cm-2). Se aplicó una célula solar basada en Si Newport Oriel PN 91150 V para la calibración de la intensidad de la luz. Las señales de medición J – V se registraron mediante una unidad de medida de fuente Keithley 2400. El área del dispositivo de cada celda fue de aproximadamente 4 mm2. Y las mediciones se realizaron escaneando el voltaje de −1 a 1 V con un paso de voltaje de 10 mV y un tiempo de retardo de 1 ms. Para la prueba de EQE en aire acondicionado se utilizó el sistema Oriel Newport (modelo 66902) equipado con un diodo de Si estándar.

La movilidad de los electrones se adquirió con la estructura del dispositivo de Al/capa activa o aceptores puros/PNDIT-F3N-Br/Al, la movilidad del hueco se obtuvo preparando la estructura de ITO/PEDOT:PSS/capa activa/MoOx/Ag. Las curvas de densidad de corriente-voltaje (J – V) en el rango de 0 a 5 V se obtuvieron mediante una unidad de medida de fuente Keithley 2420 en la oscuridad.

La EQE de alta sensibilidad se midió utilizando un sistema integrado (PECT-600, Enlitech), donde la fotocorriente se amplificó y moduló mediante un instrumento de bloqueo. Las mediciones de EQEEL se realizaron aplicando fuentes externas de voltaje/corriente a través de los dispositivos (ELCT-3010, Enlitech). Las mediciones de EQEEL se realizaron para todos los dispositivos de acuerdo con las condiciones óptimas de preparación del dispositivo.

Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se adquirieron en el instrumento Tecnai G2 F20 U-TWIN TEM. La caracterización por microscopía de fuerza atómica (AFM) se realizó con Bruker Multimode 8 en modo ScanAsyst en aire. La medición de la dispersión de rayos X de gran ángulo de incidencia rasante (GIWAX) se realizó en la línea de luz de 7.3.3 en la Fuente de Luz Avanzada (ALS). Dispersión de rayos X suaves resonantes (R-SoXS): las mediciones de transmisión R-SoXS se realizaron en la línea de luz 11.0.1.2 en la Fuente de Luz Avanzada (ALS).

Los espectros de excitación y emisión, el espectro de fotoluminiscencia de resolución temporal (TRPL) y la prueba de rendimiento cuántico absoluto (QY) mediante espectrómetro de fluorescencia de estado transitorio/estacionario, fabricado por Edinburgh Instruments, el número de modelo es FLS1000. El espectro PL de película y solución utiliza una lámpara de xenón para excitar la fuente de luz, usa una bomba de 750 nm para la excitación de la película y una bomba de 600 nm para la excitación de la solución. Rendimiento cuántico absoluto utilizando una esfera integradora y una placa de cuarzo en blanco como referencia para medir el rendimiento cuántico absoluto. Las mediciones de TA se realizaron en un sistema de sonda-bomba Ultrafast Helios en colaboración con un sistema láser regenerativo amplificado de Coherent.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de la naturaleza vinculado a este artículo.

Los datos originales se proporcionan con este documento. Todos los datos generados o analizados en este estudio se incluyen en este artículo publicado y su información complementaria. Las coordenadas cristalográficas de rayos X de las estructuras generadas en este estudio se depositaron en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge (CCDC), con los números de depósito 2120380–2120381. Estos datos se pueden obtener de forma gratuita en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge a través de www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China bajo las subvenciones Nos. 22073020 (LZ), 21773040 (LZ), 21822503 (KL), 51973043 (KL), 22135001 (ZW), 21721002 (ZW), la Investigación de Prioridad Estratégica. Programa de la Academia de Ciencias de China con la subvención n.º XDB36000000 (ZW) y el proyecto conjunto CAS-CSIRO de la Academia de Ciencias de China con la subvención n.º 121E32KYSB20190021 (KL). Agradecemos al Prof. Zhishan Bo y al Prof. Xinjun Xu de la Universidad Normal de Beijing por su ayuda en la prueba de rendimiento del dispositivo.

Estos autores contribuyeron igualmente: Yanan Shi, Yilin Chang.

Laboratorio clave de nanosistemas y fabricación jerárquica de la Academia China de Ciencias (CAS), Centro Nacional de Nanociencia y Tecnología, Beijing, 100190, China

Yanan Shi, Yilin Chang, Kun Lu, Jianqi Zhang, Yangjun Yan, Dingding Qiu, Yanan Liu, Muhammad Abdullah Adil, Lingyun Zhu y Zhixiang Wei

Universidad de la Academia China de Ciencias, Beijing, 100049, China

Yanan Shi, Yilin Chang, Kun Lu, Dingding Qiu y Zhixiang Wei

Escuela de Física, Laboratorio Estatal Clave de Materiales Cristalinos, Universidad de Shandong, Jinan, Shandong, 250100, China

Zhihao Chen y Xiaotao Hao

Laboratorio estatal clave para el comportamiento mecánico de materiales, Universidad Xi'an Jiaotong, Xi'an, 710049, China

wei ma

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YS sintetizó y caracterizó los NFA de Qx-1 y Qx-2. YC e YY realizaron la fabricación y caracterización del dispositivo. YS probó los datos de pérdida de energía. LZ realizó cálculos teóricos. YS y LZ cultivaron los monocristales y analizaron las estructuras monocristalinas de Qx-1 y Qx-2. ZC y XH midieron y analizaron la espectroscopia de absorción transitoria. JZ midió y analizó el GIWAXS. DQ e YL realizaron las mediciones TEM del monocristal. YS realizó la caracterización morfológica y analizó los datos. WM realizó las mediciones de R-SoXS. MA pulió el idioma. ZW, KL y LZ supervisaron el proyecto, YS, LZ, KL y ZW escribieron el artículo.

Correspondencia a Kun Lu, Xiaotao Hao, Lingyun Zhu o Zhixiang Wei.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Shi, Y., Chang, Y., Lu, K. et al. Los pequeños aceptores de energía de reorganización permiten bajas pérdidas de energía en células solares orgánicas sin fullereno. Nat Comuna 13, 3256 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30927-y

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Recibido: 16 de diciembre de 2021

Aceptado: 25 de mayo de 2022

Publicado: 07 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30927-y

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